具有活性中間體的復(fù)雜反應(yīng)體系的動力學(xué)過程解析.pdf

1、眾所周知，Cr(Ⅵ)是主要的環(huán)境污染物之一，對人體能造成多種危害。而維生素C是一種生物還原劑，由于其自身無毒無害等優(yōu)勢，能更有效地處理Cr(Ⅵ)的污染。因此，研究兩者的反應(yīng)動力學(xué)過程具有一定的現(xiàn)實意義。本文通過解析在線測量得到該反應(yīng)的光譜——動力學(xué)矩陣來進(jìn)行研究。但是由于Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)的過程中有Cr(Ⅴ/Ⅳ)中間體存在，因此其反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，目前還無法用具體的反應(yīng)模型進(jìn)行表述，這也給數(shù)據(jù)解析帶來一定難度。 軟模型

2、法由于其不是基于具體模型，而是建立在一些更加普遍的假設(shè)條件之上，如光譜和濃度的非負(fù)性等，因此更適合于機(jī)理復(fù)雜的反應(yīng)動力學(xué)過程。在利用軟模型法解析該反應(yīng)動力學(xué)過程時，卻遇到了一些新問題。由于兩個反應(yīng)物在測量波長范圍內(nèi)都有吸收，并且各物種間光譜重疊較嚴(yán)重，所以很難找到每個反應(yīng)物的單信息區(qū)間進(jìn)行逐個解析。而在兩反應(yīng)物動力學(xué)信息都包含在數(shù)據(jù)矩陣中的情況中，兩動力學(xué)譜最大值重合，利用一般軟模型法無法分別解得各動力學(xué)的可靠解。對此，本文利用消元法、

3、迭代消元過程結(jié)合常用的軟模型法，在復(fù)雜體系的動力學(xué)-光譜數(shù)據(jù)中逐個消去可知光譜的反應(yīng)物的信息，使得數(shù)據(jù)逐步簡化。在解析得到了反應(yīng)物動力學(xué)譜的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了對機(jī)理復(fù)雜且光譜重疊嚴(yán)重的反應(yīng)所包含信息的進(jìn)一步挖掘。 本文分為2個部分：第一部分詳細(xì)介紹了軟模型法、消元法和迭代消元法的具體解析過程。然后根據(jù)實驗數(shù)據(jù)的特點(diǎn)，按照體系從易到難，模擬了3套待解析的數(shù)據(jù)。然后通過消元法以及迭代消元過程與常用軟模型法的結(jié)合使用對模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，均

4、得到了可靠的結(jié)果，也為實驗數(shù)據(jù)解析所用的方法進(jìn)行了可行性分析。使用的軟模型法主要有利用針式搜索(NeedleSearch)來確定初值，利用迭代目標(biāo)轉(zhuǎn)換因子分析法(ITTFA)來解析動力學(xué)譜。 第二個部分利用以上的步驟，結(jié)合實際對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行了解析。在分別解得兩反應(yīng)物動力學(xué)譜的基礎(chǔ)上，還得到了Cr(Ⅴ)和Cr(Ⅳ)中間體的相對標(biāo)度化的動力學(xué)譜(最大值為1)，找到了中間體濃度達(dá)到最大值時對應(yīng)的反應(yīng)時間點(diǎn)。并且，還進(jìn)一步對該反應(yīng)機(jī)理做