碳化鈣的反應(yīng)活化及其新應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)使得煤化工成為了我國化工行業(yè)的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一。而碳化鈣(CaC2)工業(yè)作為煤化工的重要分支，卻因其制備過程的高能耗性、下游產(chǎn)品的單一性以及相關(guān)工藝的高污染性陷于了發(fā)展停滯狀態(tài)，嚴(yán)重影響了我國煤化工的長遠(yuǎn)、良性發(fā)展。因此，CaC2化學(xué)的研究，尤其是CaC2反應(yīng)活化及新應(yīng)用的探究與開發(fā)，對(duì)我國的煤化工，乃至整個(gè)國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展均具有十分重大的戰(zhàn)略意義。
　　近年來，CaC2的反應(yīng)活化多是通過微量水的加入或

2、直接給予高溫來實(shí)現(xiàn)的。微量水引發(fā)法的作用機(jī)制是控制CaC2與水的反應(yīng)，其本質(zhì)仍是乙炔路線，且其尚在研究過程中，工業(yè)應(yīng)用性有待考究;高溫作用雖可實(shí)現(xiàn)些許CaC2本體的反應(yīng)，但其對(duì)設(shè)備、安全及能耗的要求較高，不符合節(jié)能減排的貫徹執(zhí)行與綠色化工的發(fā)展趨勢(shì)。這使得CaC2的反應(yīng)活化成為亟待突破的研究課題。本論文從限制CaC2反應(yīng)活性的因素分析出發(fā)，成功開發(fā)出了CaC2堿催化丙酮脫水縮合制備異佛爾酮(IP)、CaC2機(jī)械化學(xué)反應(yīng)制備炔碳材料、Ca

3、C2離子交換反應(yīng)制備炔基金屬或金屬單質(zhì)等數(shù)條CaC2反應(yīng)路線，并就其影響因素、反應(yīng)機(jī)理及相關(guān)應(yīng)用進(jìn)行了深入考察與分析。
　　首先，本文通過比較CaC2和NaC2H分別與多鹵代烴反應(yīng)的活性及其生成碳材料的組成結(jié)構(gòu)，對(duì)限制CaC2反應(yīng)活性的因素進(jìn)行了分析。研究發(fā)現(xiàn)，NaC2H的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于CaC2，但由其所得的碳材料卻為無定形態(tài);相反，雖然CaC2的反應(yīng)活性很低，但其所得碳材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，彰顯了其在制備碳材料方面的優(yōu)勢(shì)，具備較大

4、的研究價(jià)值。更重要的是，二者反應(yīng)活性的差異，主要?dú)w因于其聚集態(tài)的不同。CaC2的惰性主要源于其晶格結(jié)構(gòu)對(duì)其中活性炔基的限制，從而使CaC2的相關(guān)反應(yīng)較難進(jìn)行。因此，CaC2反應(yīng)活化的根本出路在于設(shè)法破壞其晶格結(jié)構(gòu)，但常規(guī)溶劑和加熱不足以破壞其晶格結(jié)構(gòu)，故需要探索新的反應(yīng)活化方法。
　　其次，本文首次將CaC2的強(qiáng)堿性與強(qiáng)脫水性用于丙酮液相脫水縮合制備IP過程中，并取得了良好的效果。該過程可以看作是丙酮縮合與CaC2水解反應(yīng)的耦合。

5、CaC2中炔基的強(qiáng)堿性催化了丙酮的縮合反應(yīng)。同時(shí)，CaC2晶格不斷被生成水所破壞有利于其堿性性質(zhì)的發(fā)揮。另外，CaC2的強(qiáng)化學(xué)脫水性也有力地促進(jìn)了丙酮的脫水縮合反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，較高反應(yīng)溫度、較大CaC2加入量以及較小CaC2顆粒均有利于IP的合成反應(yīng)。而對(duì)該過程的綜合評(píng)價(jià)認(rèn)為，其在降低催化反應(yīng)條件的同時(shí)使催化效率得到顯著提高，有效地規(guī)避了傳統(tǒng)氣相法催化劑制備過程復(fù)雜、造價(jià)昂貴及易積炭失活等弊端，亦可實(shí)現(xiàn)對(duì)CaC2水解反應(yīng)的無損融合，充分

6、展現(xiàn)了過程的廉價(jià)性、高效性、低能耗性以及原子經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)也開辟了一種CaC2在催化反應(yīng)中的新應(yīng)用。
　　再者，本文首次利用機(jī)械球磨方法活化CaC2，并通過其與不同多鹵代烴的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)制備了相應(yīng)的炔碳材料(ACM)。研究認(rèn)為，該過程在歷經(jīng)反應(yīng)引發(fā)、快速界面反應(yīng)與深度反應(yīng)三個(gè)階段后幾乎可達(dá)完全反應(yīng)程度，并取得相當(dāng)可觀的碳收率，同時(shí)生成無害化的鹵化鈣。對(duì)原料配比、球磨轉(zhuǎn)速及球磨時(shí)間等因素的考察結(jié)果顯示，該過程在較溫和的反應(yīng)條件下，亦能

7、進(jìn)行的快速而徹底。而所得ACM為具有一定層狀結(jié)構(gòu)與石墨化程度的微介孔炔基碳材料，可被定義為一種新的碳同素異形體，且其可通過多鹵代烴前驅(qū)體的選型實(shí)現(xiàn)組成和結(jié)構(gòu)的調(diào)變。此外，研究認(rèn)為，CaC2晶格在機(jī)械球磨作用下被逐漸破壞，活性炔基得以充分暴露，從而達(dá)到了活化CaC2的目的，使之極易與多鹵代烴發(fā)生親核取代反應(yīng)。對(duì)于主要以sp3-C構(gòu)成的多鹵代烴前驅(qū)體，在反應(yīng)過程中易發(fā)生分子內(nèi)的二次重排生成sp2-C，使所得ACM具有部分類石墨烯結(jié)構(gòu);而對(duì)于

8、主要以sp2-C構(gòu)成的多鹵代烴前驅(qū)體，由于炔基與sp2-C形成的共軛結(jié)構(gòu)使生成ACM本身處于穩(wěn)定狀態(tài)，故最終可得到具有高度共軛結(jié)構(gòu)的層狀炔碳材料。
　　隨后，論文對(duì)上述制備的六種ACM的電容性質(zhì)和Hg(Ⅱ)吸附脫除性能分別進(jìn)行了考察。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)被用于超級(jí)電容器電極材料時(shí)，六種ACM均展現(xiàn)出典型的電容行為、出色的充放電可逆性、優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性、以及良好的掃描速率穩(wěn)定性和電流密度穩(wěn)定性。且其恒流充放電測(cè)得的比電容值介于48.4～13

9、3.4 F/g，處于碳基電極材料中的較高水平。同時(shí)，六種ACM在交流阻抗測(cè)試中均展現(xiàn)了優(yōu)異的導(dǎo)電性能與快速充放電性能。因此，ACM以其優(yōu)異的電化學(xué)性能，為超級(jí)電容器電極材料提供了新的備選。另一方面，ACM對(duì)于水中Hg(Ⅱ)具有很好的吸附脫除性能，這主要?dú)w因于其較大的比表面積和較高的炔基含量。其吸附動(dòng)力學(xué)與吸附等溫?cái)?shù)據(jù)可分別以擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型與Langmuir等溫吸附模型很好地?cái)M合，說明該過程為基于炔基與Hg(Ⅱ)軟堿-軟酸絡(luò)合的化學(xué)吸附

10、。ACM對(duì)Hg(Ⅱ)的飽和吸附量可達(dá)191.9 mg/g，高于現(xiàn)有的一般碳基吸附劑，甚至媲美S改性碳材料。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，ACM對(duì)Hg(Ⅱ)的吸附過程為快速的、熵驅(qū)動(dòng)的吸熱過程，且其循環(huán)使用性能良好。綜上，ACM可用于廢水脫汞的高效吸附劑。
　　最后，本文研究了CaC2中Ca2+的可交換性。在超聲與高溫加熱兩種條件下，均實(shí)現(xiàn)了GaG2中Ca2+離子的交換反應(yīng)。該反應(yīng)的內(nèi)在推動(dòng)力為軟堿性C22-與軟酸性金屬離子間的親和性，而設(shè)法促使C