PbTe摻雜優(yōu)化及其熱電傳輸特性的理論與實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、碲化鉛是目前最重要的中溫區(qū)熱電材料之一，而摻雜則是改善其熱電性能的最重要途徑。因此，本文主要采用第一性原理計(jì)算方法，研究了Pb位單摻雜與陰陽(yáng)子離子雙位摻雜對(duì)PbTe能帶結(jié)構(gòu)與熱電性能的影響。此外，本文采用熔融法與快速感應(yīng)熱壓法制備了(Sn，Se)雙位摻雜碲化鉛材料，以通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、臕g、 Sb共摻雜PbTe(100)表面:。計(jì)算表明，重構(gòu)后的表面晶體結(jié)構(gòu)對(duì)PbTe的摻雜穩(wěn)定性與電子結(jié)構(gòu)

2、特性有著重要影響。由于表面處對(duì)稱性降低，經(jīng)充分結(jié)構(gòu)弛豫后出現(xiàn)層內(nèi)原子波動(dòng)與原子層間距改變，其幅度隨著原子層的深入而減小。Ag、Sb雜質(zhì)具有向PbTe(100)表面擴(kuò)散的傾向，且在表面趨于相互靠近而形成Ag-Sb納米點(diǎn)，波動(dòng)式的表面結(jié)構(gòu)形成的額外能壘增加了雜質(zhì)的層間擴(kuò)散難度，從而可形成較為穩(wěn)定的摻雜構(gòu)型。此外，因奇偶原子層的結(jié)構(gòu)弛豫行為相反，Ag、Sb雜質(zhì)摻雜于奇數(shù)層或偶數(shù)層時(shí)，表面性質(zhì)隨摻雜深度的變化規(guī)律也相反。Ag、Sb雜質(zhì)對(duì)表面的作

3、用主要體現(xiàn)在與鄰近的基體Te原子間的成鍵狀態(tài)上，而元素性質(zhì)的差異導(dǎo)致Ag-Te與Sb-Te相互作用不同，因此Ag-Sb納米點(diǎn)的摻雜構(gòu)型對(duì)表面性質(zhì)也有著至關(guān)重要的影響。
　?、齐p位摻雜PbTe。（M,N）（M=K、Ag、Ge、Sn、Sb、Bi，N=S、Se、I）雙位雜質(zhì)在PbTe基體中同樣趨于相互靠近，穩(wěn)定的摻雜構(gòu)型取決于雜質(zhì)原子半徑與雜質(zhì)-基體、雜質(zhì)-雜質(zhì)相互作用。在雙位雜質(zhì)的作用下，PbTe產(chǎn)生總體晶格畸變與局域原子弛豫兩種結(jié)構(gòu)

4、弛豫行為，其中前者減小帶隙，而后者則使帶隙增加。摻雜引起的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性退化、雜質(zhì)-雜質(zhì)與雜質(zhì)-基體間相互作用，使所有(M，N)雙位摻雜情形均在帶邊產(chǎn)生能帶劈裂。陰陽(yáng)離子雙位雜質(zhì)間的相互作用使得雙位摻雜明顯區(qū)別于單離子位摻雜，例如在S或Se單獨(dú)摻雜時(shí)PbTe的帶隙幾乎閉合，但與K共摻雜后帶隙重新擴(kuò)張，因同主族元素的性質(zhì)相似，其雙位摻雜效應(yīng)亦具有相似性。摻雜濃度降低（增大超晶胞尺寸）時(shí)，雙離子位摻雜(例如(Ag，S))導(dǎo)致的原子局域弛豫程度降

5、低、帶隙減小，能帶劈裂現(xiàn)象也減弱，但當(dāng)摻雜濃度提高，雜質(zhì)形成納米團(tuán)簇后，其產(chǎn)生的更強(qiáng)的局域應(yīng)變場(chǎng)使PbTe帶隙增加，能帶劈裂程度也加重。尤為重要的是，在(Ag，S)、(Ge，Se)、(Sn，S)與(Sn，Se)雙位摻雜情形中，帶邊產(chǎn)生能帶彎曲現(xiàn)象，形成一種多極值駝峰狀能帶結(jié)構(gòu)。
　?、悄軒澢?。這種反常的能帶結(jié)構(gòu)可由Δk與ΔE兩個(gè)相互獨(dú)立的參數(shù)加以描述?；诓柶澛鼈鬏敹傻挠?jì)算表明，僅Δk對(duì)塞貝克系數(shù)(S)與電導(dǎo)率（σ）的影響較

6、大:對(duì)于n型與p型PbTe，當(dāng)溫度低于本征激發(fā)溫度時(shí)，S在低載流子濃度范圍內(nèi)隨Δk增加而降低，而在載流子濃度較高時(shí)則隨Δk增加而增大，而當(dāng)溫度高于本征激發(fā)溫度時(shí)與此相反，σ的變化規(guī)律與S相反;對(duì)于p型價(jià)帶頂彎曲與n型導(dǎo)帶底彎曲的PbTe，Δk較大時(shí)，S在低溫、高載流子濃度范圍內(nèi)較未彎曲時(shí)顯著增加，而σ則無(wú)明顯變化，Δk較小時(shí)，低溫下S同能帶未彎曲時(shí)相比差別不大，但σ則略有增加，因此能帶彎曲能夠顯著增加PbTe在低溫、高載流子濃度區(qū)域的功

7、率因子（PF）。S、σ與PF隨能帶彎曲程度的變化關(guān)系，主要是載流子源數(shù)量增加的有利效應(yīng)與載流子谷間散射的不利影響相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。
　　⑷(Sn，Se)雙位摻雜PbTe的實(shí)驗(yàn)研究。使用熔融法與快速感應(yīng)熱壓法制備了高致密度的(Sn，Se)雙位摻雜PbTe熱電材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，(Sn，Se)雜質(zhì)在PbTe基體中的分布規(guī)律，以及S、σ與PF隨摻雜類型與摻雜濃度的變化規(guī)律，均同計(jì)算結(jié)果十分相符，表明了雙位摻雜與能帶彎曲相關(guān)計(jì)算與分析的正確

8、性。揭示了銀、銻陽(yáng)離子位雜質(zhì)在碲化鉛(100)表面的分布規(guī)律，以及表面結(jié)構(gòu)與摻雜構(gòu)型對(duì)表面性質(zhì)的影響。闡明了陰陽(yáng)離子雙位雜質(zhì)在碲化鉛基體中的分布規(guī)律及其對(duì)能帶結(jié)構(gòu)與熱電性能的影響。發(fā)現(xiàn)選擇合適的雙位雜質(zhì)可使碲化鉛帶邊產(chǎn)生能帶彎曲，可以有效地改善其在低溫、高載流子濃度區(qū)域內(nèi)的熱電性能。并基于熔融法與快速感應(yīng)熱壓法制備了高致密度的(Sn，Se)雙位摻雜碲化鉛材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段證明了計(jì)算結(jié)果的正確性。本文的相關(guān)結(jié)果有助于揭示不同摻雜元素對(duì)Pb