金屬有機(jī)框架材料(MOFs)的制備、改性及其在鋰硒電池中的應(yīng)用.pdf

1、鋰硒電池是繼鋰硫電池之后的一種新型高能量密度電池體系，極具發(fā)展前景。與鋰硫電池一樣，容量衰減迅速、庫(kù)倫效率低也是阻礙鋰硒電池實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵問(wèn)題，因此對(duì)鋰硒電池的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)主要集中在探索具有高導(dǎo)電性、高比表面積、適宜孔結(jié)構(gòu)及孔尺寸的多孔碳骨架，與硒復(fù)合后得到比能量高、循環(huán)性能優(yōu)異的硒基正極材料，以此提高硒正極的電化學(xué)活性和循環(huán)穩(wěn)定性，使硒負(fù)載量和硒利用率協(xié)同作用并達(dá)到最大值，這對(duì)于高能量密度鋰硒電池的發(fā)展具有重要的理論意義及實(shí)用價(jià)值

2、。本文以金屬有機(jī)框架材料為研究對(duì)象，將其作為多孔碳骨架的前驅(qū)體，成功制備了三種比表面積理想、孔徑適宜的多孔金屬有機(jī)框架，分別為 Ni2O(BDC)2、Ni3(BTC)2和 Zn2ONi2O(BDC)2（BDC=對(duì)苯二甲酸，BTC=均苯三甲酸），通過(guò)高溫碳化進(jìn)一步改性得到三種電化學(xué)性能優(yōu)異的多孔碳骨架，進(jìn)而通過(guò)熔融-擴(kuò)散過(guò)程實(shí)現(xiàn)多孔碳骨架與活性物質(zhì)硒的高效復(fù)合，分別合成了硒/介孔碳復(fù)合正極材料（meso-C@Se），硒/空心分級(jí)多孔碳微球

3、復(fù)合正極材料（MHPCS/Se）以及硒/分級(jí)多孔碳立方體復(fù)合電極材料（Se/CMCs），研究其物理化學(xué)和電化學(xué)性能。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴硒/介孔碳復(fù)合正極材料：以 MOF-Ni為前驅(qū)體，利用一步碳化法得到具有介孔碳特性的基體，經(jīng)過(guò)熔融浸漬封裝硒后作為鋰硒電池的正極材料。熱重分析結(jié)果顯示硒高度均勻地分布在復(fù)合材料中，其質(zhì)量百分含量高達(dá)48%。電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在3C的高電流密度下，meso-C@Se初始放電比容量為599.

4、7 mAh g-1，100次循環(huán)后仍保持有417 mAh g-1，庫(kù)侖效率一度高達(dá)99.9%，其優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于MOFs衍生碳骨架導(dǎo)電性能的提升和多孔通道結(jié)構(gòu)。⑵硒/空心分級(jí)多孔碳微球復(fù)合正極材料（MHPCS/Se）：采用溶劑熱法和高溫碳化過(guò)程成功制備了一種空心分級(jí)多孔碳微球（MHPCS），研究顯示MHPCS既具有介孔結(jié)構(gòu)又存在大量微孔結(jié)構(gòu)，微米碳球由彼此緊密堆積的半徑約20 nm、厚度約5 nm的納米碳空心氣泡組成。MHPCS/

5、Se復(fù)合材料作為L(zhǎng)i-Se電池正極，在0.5 C的電流密度下提供高達(dá)588.2 mAh g-1的初始比容量，在500次循環(huán)過(guò)程中表現(xiàn)出突出的循環(huán)穩(wěn)定性，其衰減速率低至0.08%，即使在1C電流密度下循環(huán)1000次后依然能夠保持大于200mAh g-1的比容量。改善的電化學(xué)性能應(yīng)該歸功于MHPCS的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，介孔有利于硒的大量浸入及離子傳輸，而微孔有利于固定硒，使其不會(huì)在充放電過(guò)程中由于體積膨脹而溶解流失。⑶硒/分級(jí)多孔碳立方體復(fù)合電

6、極材料（Se/CMCs）：選取雙金屬離子（Ni2+，Zn2+）作為中心，溶劑熱反應(yīng)得到Zn/Ni-MOF-2立方塊，氬氣中高溫煅燒后CMCs高度保持了前驅(qū)體的立方體形貌特征。CMCs具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，比表面積高達(dá)1013.6m2g-1，這使得Se負(fù)載量高達(dá)50wt%。在碳酸鹽基電解質(zhì)中，Se/CMCs復(fù)合材料表現(xiàn)出超高的初始放電比容量及循環(huán)可逆容量。值得一提的是，CMCs多孔結(jié)構(gòu)有效地緩解了體積膨脹效應(yīng)，同時(shí)因其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，能有效