鋰硒-硫電池正極材料的制備及其儲(chǔ)能性能的研究.pdf

1、隨著各種便攜式設(shè)備、電動(dòng)汽車、可再生能源的快速發(fā)展,迫切需要開(kāi)發(fā)新型高能量/功率密度的電池體系。硫的理論比容量為1675 mAh g-1，與金屬鋰組裝為鋰硫電池時(shí)，其理論能量密度高達(dá)2600 Wh kg-1；同時(shí)，硫儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好。因此，鋰硫電池被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的電池體系之一。硒(Se)與硫同為VIA族元素，具有相似的化學(xué)性質(zhì)，雖然硒的理論比容量比硫低，為675 mAh g-1，然而鋰硒電池的體積比容量(3253 Ah

2、 L-1)與鋰硫電池(3467 Ah L-1)相當(dāng)，同時(shí)硒比硫具有更好的導(dǎo)電性，反應(yīng)活性也優(yōu)于硫，因此近年來(lái)鋰硒電池受到了廣泛的關(guān)注。本論文設(shè)計(jì)合成了高性能的硒正極和硒/硫正極，并研究了其儲(chǔ)鋰性能。主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)和研究?jī)?nèi)容如下：
　?。?）設(shè)計(jì)合成了中空雙殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜的碳包覆硒(Se@CNx)的納米帶，制備了高 Se載量的自支撐 Se@CNx薄膜電極，得到了大容量、長(zhǎng)效循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異倍率性能的 Se電極材料。我們采用水熱的方法，合

3、成了有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的ZnSe[DETA]0.5納米帶，表面包覆聚多巴胺(PDA)后，在Ar中700 ℃退火處理得到核殼結(jié)構(gòu)的ZnSe@CNx納米帶。將ZnSe@CNx納米帶浸泡在FeCl3的溶液中，ZnSe被氧化為單質(zhì)Se和Zn2+，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+,清洗除去Zn2+和Fe2+后，制備出了中空雙殼結(jié)構(gòu)的Se@CNx納米帶。采用真空抽濾Se@CNx納米帶的方法，制備了自支撐的Se@CNx柔性薄膜電極（不需要外加任何粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑）

4、。電極中Se載量高達(dá)62.5 wt％（以整個(gè)電極質(zhì)量來(lái)算），在3 mg cm-2的大面載量時(shí)，循環(huán)100圈后，容量為608.8 mAh g-1，每圈容量衰減僅為0.03%，400圈后容量保持為453.2 mAh g-1。當(dāng)電流密度從80 mA g-1增加到1600 mA g-1時(shí)，容量保持率為70%，顯示出高的倍率性能。Se@CNx優(yōu)異的電化學(xué)性能主要得益于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：（1）Se完全包裹在高導(dǎo)電的中空 CNx殼中， Se@CNx納

5、米帶內(nèi)部的中空結(jié)構(gòu)可以容納 Se嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹；（2）外層的CNx殼對(duì)Se和多硒化物進(jìn)行有效的物理限域， 防止活性物質(zhì)流失；（3）中空雙殼的Se@CNx納米帶具有很大的長(zhǎng)寬比，很容易構(gòu)成自支撐、柔性的薄膜電極。Se@CNx納米帶構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電極不僅提高了Se在整個(gè)電極中的比重，還有利于充放電過(guò)程中電子傳輸和離子的擴(kuò)散。
　?。?）設(shè)計(jì)合成了雙殼層氮摻雜碳?xì)?CNx)包覆硒/硫(SnSe1-n@CNx)的納米球

6、，得到了高S、Se載量和良好循環(huán)穩(wěn)定性的硒/硫正極。我們采用了液相熱分解的方法，合成了由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包裹的ZnS納米晶粒組裝成的ZnS納米球，然后在ZnS納米球外表面再包一層薄聚多巴胺(PDA)，把納米球連接在一起，氬氣中800 ℃退火處理，PVP和PDA同時(shí)被碳化，即可得到有雙層碳?xì)さ腪nS@CNx納米球。將合成的ZnS@CNx浸泡在H2SeO3溶液中，部分ZnS和H2SeO3反應(yīng)生成S和Se，然后再置于FeCl3溶液中，

7、未反應(yīng)的的ZnS進(jìn)一步被被氧化為單質(zhì)S和Zn2+，F(xiàn)e3+被還原為 Fe2+,清洗除去 Zn2+和 Fe2+后，制備出了雙層碳?xì)?SnSe1-n@CNx納米球。SnSe1-n@CNx納米球的首次放電比容量為823.8 mAh g-1，在635 mA g-1的電流密度下循環(huán)100圈之后，依然能保持495.9 mAh g-1的比容量。SnSe1-n@CNx納米球好的電化學(xué)性能主要?dú)w功于：（1）S和Se被完全包裹在兩層CNx殼中。CNx殼能對(duì)