分析化學(xué)多維數(shù)據(jù)解析的化學(xué)計量學(xué)新算法.pdf

1、隨著聯(lián)用分析儀器的大量涌現(xiàn)，分析化學(xué)工作者?？奢p而易舉地獲得大量的分析數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)包括了有關(guān)化學(xué)體系的豐富信息，如體系內(nèi)組份數(shù)、各組份的含量以及特征光譜等。從這些大量的數(shù)據(jù)中提取有用的化學(xué)信息是傳統(tǒng)的數(shù)據(jù)處理手段所難以勝任的，借助化學(xué)計量學(xué)算法可能解決許多問題?；瘜W(xué)計量學(xué)是上個世紀(jì)七十年代發(fā)展起來的一門新興的化學(xué)分支學(xué)科，它運(yùn)用數(shù)學(xué)、統(tǒng)計學(xué)與計算機(jī)科學(xué)的方法來設(shè)計或選擇最優(yōu)化的量測方案，并通過解析化學(xué)量測數(shù)據(jù)最大限度地獲取化學(xué)及相關(guān)信

2、息。化學(xué)計量學(xué)理論與方法的發(fā)展，豐富了現(xiàn)代分析化學(xué)的基礎(chǔ)理論?；瘜W(xué)計量學(xué)理論與方法中，分析化學(xué)中的多維數(shù)據(jù)的解析方法是研究最為活躍的領(lǐng)域之一。目前，多組份體系分辨與校正領(lǐng)域的研究主要集中在二維數(shù)據(jù)和三維數(shù)據(jù)的解析。多維數(shù)據(jù)解析理論和方法的發(fā)展使人們對復(fù)雜化學(xué)體系的分析能力有了質(zhì)提高；使傳統(tǒng)分析化學(xué)難以處理的“灰色”與“黑色”體系的直接分析成為可能。由于化學(xué)數(shù)據(jù)具有其內(nèi)在特點(diǎn)，利用這些特點(diǎn)發(fā)展能夠適用復(fù)雜體系的化學(xué)計量學(xué)算法業(yè)已成為多維數(shù)

3、據(jù)解析研究領(lǐng)域的一個重要趨勢。本文作者通過仔細(xì)分析當(dāng)前化學(xué)計量學(xué)發(fā)展的方向，及其研究的熱點(diǎn)，選取了二維化學(xué)數(shù)據(jù)分析及三維化學(xué)數(shù)據(jù)分析中的幾個較為重要的問題進(jìn)行了研究。主要涉及以下幾個方面：一、二維化學(xué)數(shù)據(jù)解析的基本理論和算法（第一章一第三章）：當(dāng)一個色譜峰完全位于另一個色譜峰的流出區(qū)間內(nèi)的時候，我們把里面的色譜峰稱為內(nèi)層色譜，相應(yīng)的組份稱為內(nèi)層組份。相對地，外面的色譜峰稱為外層色譜，其對應(yīng)的組份稱為外層組份。相對于紫外等寬帶吸收譜，質(zhì)譜

4、具有離散性的特點(diǎn)。對于色譜包含峰體系，若其內(nèi)層組份與外層組份在質(zhì)譜檢測通道上給出不同的信號，就意味著質(zhì)譜方向上可能存在選擇性的檢測通道給出純色譜。利用這一化學(xué)先驗(yàn)知識，我們設(shè)計提出了解析色譜包含峰的內(nèi)層色譜投影法。該方法對色譜峰形狀及內(nèi)層色譜與外層色譜的相對位置沒有特殊要求，適用于質(zhì)譜檢測的各種色譜包含峰的解析。在二維數(shù)據(jù)中，純光譜又被稱為純變量。經(jīng)過歸一化，二維數(shù)據(jù)點(diǎn)在空間中都位于以純變量為頂點(diǎn)的超球體內(nèi)，這是二維數(shù)據(jù)的幾何模型。我們

5、充分利用了這一模型，提出了二維色譜數(shù)據(jù)分辨的頂點(diǎn)矢量順序投影法。由于色譜方向上普遍存在選擇性區(qū)域，即在幾何空間中存在位于頂點(diǎn)的純變量，頂點(diǎn)矢量順序投影法可以逐個確定存在的純變量，并通過迭代算法優(yōu)化所獲得的純變量。該方法不需要首先確定組份的特征區(qū)域，對于一般色譜交疊峰的解析效果良好，且原理簡潔直觀，易于實(shí)現(xiàn)。對于確定化學(xué)組份流出區(qū)間及流出模式，我們提出了純光譜漸進(jìn)投影法。該方法利用純光譜和光譜漸進(jìn)投影法實(shí)現(xiàn)了體系中各組份流出區(qū)域的逐個確定

6、。純光譜漸進(jìn)投影法不僅可以確定體系中各組份的流入、流出時間點(diǎn)，而且可以非常直觀地給出體系的流出模式，是確定色譜流出區(qū)域的一個有效方法。二、三維化學(xué)數(shù)據(jù)解析的基本理論和算法（第四章—第八章）：三維數(shù)據(jù)解析的重要前提是數(shù)據(jù)符合三線性分解模型。為了提高三線性分解算法在有模型偏差情況下的解析能力，我們提出了利用余弦函數(shù)計算得到權(quán)重的迭代重加權(quán)平行因子分析法。該算法的基本假設(shè)是三維數(shù)據(jù)中僅有少部分?jǐn)?shù)據(jù)偏離線性模型，其擬合殘差必然顯著大于符合線性模

7、型的數(shù)據(jù)點(diǎn)。在迭代優(yōu)化過程中，擬合殘差較大的點(diǎn)將被逐步發(fā)現(xiàn)并被賦予較小的權(quán)重甚至零權(quán)重，以降低異常值對解析結(jié)果的影響。該算法為存在模型偏差的三維數(shù)據(jù)陣的分析提供了新的工具。針對三維色譜數(shù)據(jù)經(jīng)常存在的由于色譜漂移所造成的模型偏差使解析結(jié)果不理想的難題，我們將頂點(diǎn)矢量順序投影法用于三維色譜數(shù)據(jù)的解析。該方法將三維色譜數(shù)據(jù)展開，建立一個多重雙線性模型，然后利用頂點(diǎn)矢量順序投影法對該展開數(shù)據(jù)進(jìn)行解析。建立的多雙線性模型使得每個樣本的色譜輪廓可以

8、獲得獨(dú)立解析，從而避免了由于保留時間漂移所造成的數(shù)據(jù)偏離模型的問題。該方法對于存在明顯色譜漂移的三維數(shù)據(jù)的解析結(jié)果顯著優(yōu)于平行因子分析算法。若三維數(shù)據(jù)中的色譜漂移不是很嚴(yán)重，可以認(rèn)為三維數(shù)據(jù)基本上符合三線性分解模型。此時的三維數(shù)據(jù)具有二維色譜數(shù)據(jù)的某些特征，如具有漸進(jìn)的性質(zhì)和存在選擇性區(qū)域等。因此，我們提出了用于獲得三維色譜數(shù)據(jù)秩圖的三線性漸進(jìn)因子分析法。由于三維色譜數(shù)據(jù)相對于二維色譜數(shù)據(jù)在數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)上多出一維，使得三維色譜數(shù)據(jù)秩圖的獲得

9、可以在每個保留時間點(diǎn)上進(jìn)行秩分析，而不必像二維色譜數(shù)據(jù)那樣需要鄰近的幾個保留時間點(diǎn)的數(shù)據(jù)來構(gòu)造奇異值問題。因此，三線性漸進(jìn)因子分析法也避免了二維漸進(jìn)因子分析法由于窗口尺寸的選擇所造成的靈敏度與選擇性難以兼顧的問題。只要數(shù)據(jù)符合三線性模型，三線性漸進(jìn)因子分析法將會給出準(zhǔn)確的有關(guān)流出區(qū)域的信息。我們進(jìn)一步利用這一信息，采用耦合矢量分辨算法獲得了三維色譜數(shù)據(jù)的唯一分辨。耦合矢量分辨法的應(yīng)用條件是已知物質(zhì)的色譜和光譜或至少一個校正樣本。我們利用

10、色譜的分離特性，從數(shù)據(jù)中找到必要的信息以應(yīng)用耦合矢量分辨法，因此該方法在沒有特定已知信息的情況下仍然可以完成分辨，即實(shí)現(xiàn)了對黑色體系的直接解析。該方法實(shí)現(xiàn)了類似于二維分辨的逐個分辨然后扣除的分辨思想。三維數(shù)據(jù)中的組份數(shù)又被稱為化學(xué)秩，化學(xué)秩的確定對于三維數(shù)據(jù)的解析具有非常重要的意義。對此，我們提出了化學(xué)子空間投影法用以確定三維數(shù)據(jù)中的化學(xué)秩。該方法利用展開的三維數(shù)據(jù)向化學(xué)子空間的投影長度的變化來判斷體系的化學(xué)秩。對于一般的三維數(shù)據(jù)，化學(xué)