（甲基）丙烯酸甲酯在γ輻射下的RAFT聚合.pdf

1、輻射聚合與傳統(tǒng)的熱引發(fā)和化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)的聚合相比較，具有很多優(yōu)點(diǎn)。輻射聚合操作簡(jiǎn)單，可以在常溫下進(jìn)行，無(wú)須加入引發(fā)劑，可制備高純度的聚合物。 本文主要研究了甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，MMA)和丙烯酸甲酯(methylacrylate，MA)在γ輻射下，分別以三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯和α-二硫代萘甲酸異丁腈酯(2-cyanoprop-2-yldithionaphthalenoate，CPDN)為R

2、AFT試劑的可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization)。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： (1)以二芐基三硫代碳酸酯(dibenzyltrithiocarbonate，DBTTC)和二α-萘甲基三硫代碳酸酯(dinaphthalen-1-ylmethyltrithiocarbonate，DNTTC)為RAFT試劑進(jìn)行了MMA和MA的本體

3、聚合。結(jié)果證明DBTTC和DNTTC對(duì)MMA的聚合不可控，這是由于在聚合過(guò)程中MMA的增長(zhǎng)鏈自由基的離去活性強(qiáng)于芐基和α-萘甲基，使聚合過(guò)程中無(wú)法順利地進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移平衡。以DBTTC和DNTTC為RAFT試劑的MA輻射聚合表現(xiàn)出活性特征，若選擇合適的輻射劑量和輻射時(shí)間可以制備分子量可控，分子量分布窄的PMA。 (2)以2-甲基-二硫代苯并咪唑甲酸芐酯(2-methyl-benzoimidazole-1-carbodithioica

4、cidbenzylester)、2．苯基．二硫代苯并咪唑甲酸芐酯(2-phenyl-benzoimidazole．1．carbodithioicacidbenzylester)、2．苯基-二硫代吲哚甲酸芐酯(2-pheny-indole-l-carbodithioicacidbenzylester)、2-咔唑二硫代甲酸基，2-甲基丙酸乙酯(2-(carbazole-9-carbothioylsulfanyl)-2-methyl-prop

5、ionicacidester)和二硫代咔唑甲酸α-萘甲基酯(carbazole-9-carbodithioicacidnaphthalene-1-ylmethylester)五種二硫代氨基甲酸酯為RAFT試劑進(jìn)行了MA的本體聚合，在合適的輻射劑量率下聚合反應(yīng)呈現(xiàn)活性特征：?jiǎn)误w濃度半對(duì)數(shù)(1n([M]0/[MD)與聚合時(shí)間呈一級(jí)線性關(guān)系，分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而線性增長(zhǎng)，但一般略高于理論值，這可能是由于常溫下鏈轉(zhuǎn)移試劑的緩慢消耗或部分RAF

6、T試劑在高能輻射下發(fā)生其他副反應(yīng)失活而造成的。分子量分布指數(shù)(polydispersityindex，PDI)一般維持在l3以下。隨著輻射劑量率的提高，聚合反應(yīng)速率加快，輻射劑量率較大時(shí)，聚合動(dòng)力學(xué)偏離線性關(guān)系，且高轉(zhuǎn)化率的聚合物分子量分布寬。聚合得到的PMA經(jīng)核磁共振驗(yàn)證其鏈端具有RAFT試劑的片段，并且可在常規(guī)加熱條件下添加第二單體進(jìn)鏈反應(yīng)。當(dāng)其他聚合條件相同時(shí)，RAFT試劑的濃度增大，聚合的誘導(dǎo)期增長(zhǎng)，聚合速率有所下降，這說(shuō)明聚合

7、過(guò)程中存在誘導(dǎo)期(Inhibition／Induction)和速率延遲(RateRetardation)現(xiàn)象。 (3)以CPDN為RAFT試劑進(jìn)行MMA的γ輻射聚合過(guò)程中發(fā)現(xiàn)有明顯的阻滯現(xiàn)象，因此將輻射引發(fā)后的聚合體系進(jìn)行了較低溫度下(30℃和40℃)的后聚合實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，后聚合過(guò)程符合一級(jí)線性動(dòng)力學(xué)，實(shí)測(cè)分子量高于理論值，分子量分布隨轉(zhuǎn)化率升高而變窄(最低為1．09)，其原因可能是隨著后聚合時(shí)間的增加，增長(zhǎng)自由基與中間體自由