石墨烯氧化物及二維材料化學(xué)修飾的第一性原理研究.pdf

1、近年來由于計(jì)算能力和相關(guān)理論的迅速發(fā)展，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算在材料科學(xué)的研究中得到了廣泛的應(yīng)用，已經(jīng)成為材料表征與設(shè)計(jì)的有力工具之一。實(shí)驗(yàn)上，有很多有效方法被用來合成材料和對材料進(jìn)行表征。理論計(jì)算研究既可以用來解釋已有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，幫助我們更好的理解實(shí)驗(yàn)，也可以設(shè)計(jì)新材料或者預(yù)測材料的新性質(zhì)，為實(shí)驗(yàn)研究提供方向和指導(dǎo)。低維納米材料常常有獨(dú)特的力、電、光、磁和催化性能，是現(xiàn)在材料研究中的一個(gè)重要的方向。本文主要對低維材料石墨烯氧

2、化物以及功能化的石墨烯進(jìn)行第一性原理研究。
　　 在第一章中，我們簡單介紹了密度泛函理論、核磁共振模擬以及自由能計(jì)算的一些背景知識(shí)。第一部分包括密度泛函理論的基本定理、交換相關(guān)泛函、基組、贗勢和計(jì)算中用到的軟件包等。核磁共振模擬部分重點(diǎn)介紹了適用與周期性體系的GIPAW方法。最后我們簡單介紹第一性原理計(jì)算自由能。
　　 由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)以及廣闊的應(yīng)用前景，石墨烯是當(dāng)今材料科學(xué)的一個(gè)熱點(diǎn)。石墨烯研究中急需解決的一個(gè)

3、重要問題是大規(guī)模高質(zhì)量的樣品制備?；瘜W(xué)氧化還原法是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的一種可能方法。而石墨烯氧化物是其中的一種關(guān)鍵中間產(chǎn)物。同時(shí)，石墨烯氧化物本身也有許多潛在應(yīng)用，因此是一類重要的材料。在第二章中，我們綜述了石墨烯以及石墨烯氧化物的相關(guān)背景和一些研究進(jìn)展。
　　 石墨烯氧化物的微觀原子結(jié)構(gòu)至今仍不是十分清楚。核磁共振譜是一種實(shí)驗(yàn)上廣泛應(yīng)用于石墨烯氧化物結(jié)構(gòu)研究的方法。在第三章中，根據(jù)第一性原理13C化學(xué)位移計(jì)算，使用GIPAW方法，我

4、們得到了頻譜與結(jié)構(gòu)的對應(yīng)關(guān)系。我們的研究表明，即使是同一類型的氧化基團(tuán)，其13C化學(xué)位移對周圍的原子環(huán)境非常敏感。對環(huán)氧基和羥基的化學(xué)位移的影響因素我們也進(jìn)行了討論。利用核磁共振譜模擬我們檢查了以前文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)構(gòu)。羥基鏈結(jié)構(gòu)雖然在能量上有利，但預(yù)計(jì)將不會(huì)廣泛存在于真正的GO中。根據(jù)我們的核磁共振模擬，我們也對先前研究中提出的環(huán)氧對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了化學(xué)位移計(jì)算。
　　 我們的核磁共振模擬發(fā)現(xiàn)能量上穩(wěn)定的羥基鏈結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果矛盾。而且，通

5、過振動(dòng)頻率計(jì)算與紅外光譜實(shí)驗(yàn)的對比，我們進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)論。為了解決這些爭議，我們從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面對石墨烯氧化物結(jié)構(gòu)的進(jìn)行了考察。第一性原理的熱力學(xué)計(jì)算給出了一個(gè)與能量排序類似的基于自由能的穩(wěn)定性排序，羥基鏈確實(shí)在熱力學(xué)上是非常有利的。因此，預(yù)計(jì)動(dòng)力學(xué)在石墨烯氧化物合成中對其結(jié)構(gòu)起重要作用。過渡態(tài)計(jì)算發(fā)現(xiàn)石墨烯氧化物中不同的局域極小之間有很大的勢壘，這表明實(shí)驗(yàn)中取得的石墨烯氧化物樣品應(yīng)該是動(dòng)力學(xué)約束的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。
　　

6、除了對復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算表征，我們還開展了理論設(shè)計(jì)方面的工作。同樣針對二維材料，為了拓展其在電子器件方面的應(yīng)用，通過平面化學(xué)修飾對其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)制是一種重要手段。在第五章中，基于密度泛函理論，我們研究了氟取代的平面聚硅烷和石墨烷的電子結(jié)構(gòu)。我們發(fā)現(xiàn)，碳和硅表現(xiàn)出非常不同的表面化學(xué)。氟修飾的平面聚硅烷由間接帶隙變?yōu)橹苯訋叮鋷秾挾戎饕煞采w率決定，而不論其在表面上如何分布。但是，氟摻雜的石墨烷由于反鍵態(tài)和近自由電子態(tài)之間的競爭，