無金屬參與雜芳氮氧化合物的二聚化和磷酯化反應的研究.pdf

1、本論文主要研究了無過渡金屬參與雜芳氮氧化合物的二聚化和磷酯化反應，主要研究結果如下:
　　1.喹啉氮氧及其衍生物在無過渡金屬條件下的二聚化反應
　　聯(lián)雜芳氮氧類化合物廣泛地應用于有機功能材料、醫(yī)藥中間體及合成化學等領域。目前主要利用兩種途徑來合成這類化合物:
　　1）多步低溫鋰化方法;
　　2）金屬催化芳鹵與有機雜芳金屬試劑的偶聯(lián)反應，前者需要在無水無氧-78℃的苛刻條件下反應，后者需要添加金屬催化劑或者氧化劑。

2、
　　因此，尋求一個更有效、方便、環(huán)境友好和原子經(jīng)濟的方法是值得期待的。
　　我們開發(fā)了在無過渡金屬參與的條件下，以tBuOLi為堿、甲苯為溶劑，對雜芳氮氧化合物的二聚化進行了研究。分別通過考察堿、溶劑及溫度等因素對反應的影響，得到優(yōu)化的反應條件，高選擇性的實現(xiàn)了雜芳氮氧的二聚化反應，并且以高達93％的收率合成了一系列2，2'-聯(lián)雜芳單氮氧化合物(Scheme1)。該方法具有條件溫和、操作簡便和一步完成反應等優(yōu)點。通過控制實

3、驗及文獻考察，推測該反應可能經(jīng)歷了一個加成-消去的過程(Scheme2)。
　　2.喹啉氮氧及其衍生物在無金屬條件下的磷酯化反應
　　由于芳基及雜芳磷酯化合物在醫(yī)藥中間體、配體化學及材料科學中具有廣泛的應用，因此合成這些化合物有著重要的意義。典型的合成方法是通過金屬催化偶聯(lián)反應或化學計量的氧化劑激發(fā)膦自由基來完成的，但是存在反應條件苛刻和金屬殘留等問題。我們研究了在不需要金屬催化劑、添加劑和外加氧化劑的條件下，直接合成一系列