錳基合金化合物納米顆粒的制備機(jī)理和磁性研究.pdf

1、伴隨著信息技術(shù)的快速發(fā)展，大數(shù)據(jù)、云存儲(chǔ)等新概念不斷興起，對(duì)于信息存儲(chǔ)技術(shù)提出了更高的要求。任何新技術(shù)的實(shí)現(xiàn)必須建立在對(duì)應(yīng)的物理媒介的基礎(chǔ)之上。伴隨著磁記錄技術(shù)的進(jìn)步，磁記錄介質(zhì)也經(jīng)歷了快速的發(fā)展。但是，隨著磁記錄面密度的不斷增加，特別是在經(jīng)歷了上世紀(jì)九十年代的黃金發(fā)展期之后，目前的硬盤(pán)磁記錄介質(zhì)（以CoPtCr為主）已經(jīng)開(kāi)始面臨超順磁極限的限制。
　　解決信息存儲(chǔ)不斷進(jìn)步帶來(lái)的挑戰(zhàn)，主要通過(guò)兩個(gè)方向的革新:一方面，提高磁存儲(chǔ)器讀

2、頭的讀寫(xiě)能力;另一方面，提高磁存儲(chǔ)器存儲(chǔ)介質(zhì)的磁性能。相對(duì)磁存儲(chǔ)技術(shù)，磁存儲(chǔ)介質(zhì)的發(fā)展有些相對(duì)滯后。隨著磁存儲(chǔ)面密度的提高，同時(shí)兼顧信息長(zhǎng)期存儲(chǔ)，必須要求存儲(chǔ)介質(zhì)具有一定的熱穩(wěn)定性。為保證信息存儲(chǔ)5年，就要求晶粒體積(V)及各向異性大小(Ku)乘積(KuV)要大于等于45KBT，如保證存儲(chǔ)30年，就需要大于等于65 KBT;進(jìn)一步增加面密度必須減小每一個(gè)記錄單元的尺寸，而尺寸的減小勢(shì)必會(huì)使每個(gè)單元的晶粒數(shù)目減少而影響信噪比。因此在增加存

3、儲(chǔ)面密度并且保證足夠信噪比的情況下，減小晶粒尺寸的同時(shí)又要兼顧熱穩(wěn)定性，必然要求選擇具有高各向異性的材料作為高密度磁存儲(chǔ)介質(zhì)。
　　錳鉍顆粒作為具有高磁晶各向異性常數(shù)的材料，相對(duì)較低的飽和磁化強(qiáng)度使其成為非常具有競(jìng)爭(zhēng)力的磁存儲(chǔ)材料。其磁性完全來(lái)源于錳原子，這主要是因?yàn)殄i的3d電子層處于半滿狀態(tài)，按照洪德定則錳是3d過(guò)渡金屬中磁性最強(qiáng)的元素。而基于錳的研究卻局限于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物龐磁電阻效應(yīng)的研究，以及錳鎳基Heusler合金等的

4、研究。針對(duì)錳基合金本身的研究，仍停留在固態(tài)反應(yīng)的老方法上。本論文使用化學(xué)合成的方法制備錳基合金和化合物的納米顆粒，并對(duì)其磁性進(jìn)行測(cè)量，以期在顆粒生長(zhǎng)機(jī)制、材料制備以及顆粒應(yīng)用等方面進(jìn)行研究。
　　本論文介紹的工作包括以下幾方面的內(nèi)容:
　　1、系統(tǒng)研究了有機(jī)化學(xué)方法制備錳鉍合金納米顆粒的可能性。首先制備了空氣中可穩(wěn)定存在的錳單質(zhì)顆粒和顆粒尺寸可調(diào)的鉍單質(zhì)顆粒。針對(duì)之前的報(bào)道，進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了空氣中穩(wěn)定錳單質(zhì)顆粒制備的方

5、法。結(jié)合電負(fù)性原理和鹵素離子對(duì)結(jié)晶的影響，得出鹵素離子隨周期的增加會(huì)使制備的錳單質(zhì)顆?？寡趸芰υ鰪?qiáng)的結(jié)論。其次，通過(guò)共還原及分步還原的嘗試，探究和討論了有機(jī)化學(xué)合成錳鉍納米顆粒的局限性。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)共還原的方法制備錳鉍顆粒，會(huì)因?yàn)殄i、鉍較大的還原電勢(shì)差(Bi3+/Bi=-0.31V，Mn2+/Mn=-1.185V)使得錳、鉍不能同時(shí)被還原。導(dǎo)致共還原方法制備的錳鉍顆粒出現(xiàn)錳、鉍相分離的情況。通過(guò)分步還原方法制備錳鉍顆粒，會(huì)因?yàn)殄i、鉍較

6、大的晶格失配(＞24％)導(dǎo)致錳鉍不能很好地異質(zhì)成核。同時(shí)，為保證還原錳元素必須選擇強(qiáng)還原性的有機(jī)還原劑，而強(qiáng)還原性又會(huì)導(dǎo)致錳元素被還原的過(guò)程更易自發(fā)成核。這些都限制了有機(jī)方法合成錳鉍納米顆粒，產(chǎn)生在制備過(guò)程中錳、鉍的相分離現(xiàn)象。
　　2、為驗(yàn)證晶格失配的影響，制備錳鎳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒。在總結(jié)了錳鉍有機(jī)合成的基礎(chǔ)上，針對(duì)錳鉍晶格失配較大難以實(shí)現(xiàn)異質(zhì)成核進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。選用晶格失配較小的錳鎳(＜10％)作為異質(zhì)成核的材料，制備得到

7、錳鎳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。說(shuō)明第三章中晶格失配對(duì)異質(zhì)成核的影響確實(shí)存在。將得到的錳鎳核殼顆粒在5％H2/95％Ar氣氛中退火處理，得到錳、鎳均勻分布的錳鎳純相納米顆粒。錳鎳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)中考慮到，錳單質(zhì)易與環(huán)境中的氧結(jié)合而發(fā)生氧化，所以選擇鎳作為外殼層。如果調(diào)換核殼的成分，制成鎳錳核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)經(jīng)退火處理后，除預(yù)期的錳鎳相外，還會(huì)產(chǎn)生鎳錳氧相。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)節(jié)鎳、錳的比例和制備的氣氛，可以直接制備得到(NiO)0.5(MnO)0.5顆粒。其豐

8、富的化合價(jià)變化，可以用作鋰離子電池的陽(yáng)極材料。對(duì)錳鎳顆粒的磁性進(jìn)行了變磁場(chǎng)和變溫測(cè)量，發(fā)現(xiàn)純相的錳鎳顆粒不會(huì)產(chǎn)生Heusler合金的磁性形狀記憶效應(yīng)。
　　3、選擇性及可控地制備了室溫鐵磁性的硒化錳顆粒。受限于錳較高的還原電勢(shì)，有機(jī)合成錳基合金的方法受到諸多限制:還原劑既要保證錳元素可以被還原，又不能使體系中的錳元素被還原后迅速超過(guò)溶劑的過(guò)飽和度而產(chǎn)生自發(fā)成核。水熱方法可以通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件控制顆粒制備的速率，從而抑制合成過(guò)程中產(chǎn)生

9、的相分離。通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液的酸堿度，成功制備了從納米級(jí)到微米級(jí)的二硒化錳/硒化錳顆粒。隨著顆粒尺寸的變化，二硒化錳/硒化錳的顏色逐漸由灰黑變?yōu)辄S綠，這一特性可以用作設(shè)計(jì)顏色編碼。錳、硒截止邊懸掛鍵的差異會(huì)引起晶粒生長(zhǎng)速度的差異。同時(shí)，用來(lái)調(diào)節(jié)溶液酸堿度的乙酸，會(huì)選擇性吸附在錳截止面，從而抑制了附著面的繼續(xù)生長(zhǎng)。上述兩個(gè)原因共同導(dǎo)致了硒化錳的定向生長(zhǎng)，從而制備得到準(zhǔn)二維片狀顆粒。本章又通過(guò)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，解釋了二硒化錳/硒化錳相變的原因及可控

10、制備的機(jī)制，提出了合成過(guò)渡金屬硒化物通用的制備方法。
　　4、制備得到高磁晶各向異性錳鉍磁性納米顆粒。利用水熱方法可以通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件控制錳元素被還原的速率，抑制了錳顆粒的自發(fā)成核，制備得到了錳鉍磁性納米顆粒。在無(wú)法避免鉍低熔點(diǎn)易團(tuán)聚融合的情況下，制備得到的錳鉍顆粒的磁性能與傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)方法制備的結(jié)果具有可比性。通過(guò)對(duì)錳鉍顆粒的物相、結(jié)構(gòu)、元素分布等的表征，證明該方法首次通過(guò)水熱合成的方法，制備得到了具有高磁晶各向異性常數(shù)的錳鉍磁

11、性納米顆粒。因此提供了一種大批量制備、簡(jiǎn)便易操作的制造錳鉍磁性材料的方法。為錳鉍合金作為磁存儲(chǔ)材料應(yīng)用提供了新思路。并結(jié)合實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，解釋了錳鉍顆粒形成的機(jī)制，給出了該方法后續(xù)繼續(xù)優(yōu)化的方向。
　　總之，為實(shí)現(xiàn)化學(xué)合成方法制備具有高磁晶各向異性常數(shù)的錳鉍顆粒，我們嘗試了多種化學(xué)方法制備。首先嘗試了納米顆粒合成最常用的有機(jī)合成方式，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，由于錳、鉍元素本身特性（還原電勢(shì)差較大、晶格失配較大）的限制，有機(jī)化學(xué)合成方法對(duì)晶粒合

12、成的成核階段和生長(zhǎng)階段無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效的控制，從而導(dǎo)致相分離的問(wèn)題，利用該方法很難實(shí)現(xiàn)錳鉍納米顆粒的制備。通過(guò)選用晶格失配較小的錳鎳制備核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，證明了通過(guò)控制鎳的還原速率和沉積速率，即對(duì)生長(zhǎng)階段的控制，可以有效實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備。為進(jìn)一步有效控制成核和生長(zhǎng)，我們選用水熱合成方法。通過(guò)酸堿度、溫度、時(shí)長(zhǎng)等實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)的調(diào)控，制備得到了納米級(jí)到微米級(jí)的室溫鐵磁性硒化錳/二硒化錳顆粒。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)分別控制水熱反應(yīng)中錳、鉍的成核階段和生長(zhǎng)階段