氫鍵抑制的C=N異構(gòu)化及其在Cys-Hey熒光探針設(shè)計(jì)中的應(yīng)用.pdf

1、熒光具有簡(jiǎn)單、高效、敏感等優(yōu)點(diǎn)，因此在實(shí)際生活中熒光光譜成為痕量識(shí)別和成像的強(qiáng)有力工具，特別是在活體細(xì)胞影像的研究中愈來(lái)愈受到人們的重視。一系列熒光機(jī)制如光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)，分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，金屬配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)，熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)，聚集導(dǎo)致熒光增強(qiáng)(AIE)，激發(fā)態(tài)分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)，羅丹明螺環(huán)開關(guān)等被應(yīng)用于探針的設(shè)計(jì)之中。
　　相對(duì)于各種熒光機(jī)制，C=N異構(gòu)化機(jī)制已成為最近幾年科學(xué)家研

2、究的熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)C=N異構(gòu)化在激發(fā)態(tài)下發(fā)生極強(qiáng)衰變，因此大多數(shù)存在C=N異構(gòu)化的物質(zhì)幾乎沒有熒光。在2007年王鵬飛等報(bào)道可利用金屬離子與C=N的絡(luò)合抑制C=N的異構(gòu)化，從而導(dǎo)致強(qiáng)烈熒光的釋放，以此為起點(diǎn)大量基于抑制C=N異構(gòu)化的金屬離子探針被設(shè)計(jì)和合成。最近李振等設(shè)計(jì)合成了基于移除C=N異構(gòu)化的探針，實(shí)現(xiàn)了對(duì)重要的生物氧化劑ClO-的專一性識(shí)別。然而如此優(yōu)良的熒光機(jī)制只是用于識(shí)別金屬離子和ClO-而沒有更廣泛的應(yīng)用于其它重要分子的識(shí)

3、別，這可能是由于缺乏合適的作用力來(lái)有效的抑制C=N異構(gòu)化而造成的。
　　氫鍵是一種非常重要的非共價(jià)鍵作用力其在構(gòu)筑超分子體系中起著至關(guān)重要的作用。在光物理研究中認(rèn)為，氫鍵的形成可以抑制分子間的旋轉(zhuǎn)有效的固定分子結(jié)構(gòu)，因此有助于減少激發(fā)態(tài)非輻射能量躍遷，從而增強(qiáng)輻射躍遷。這些機(jī)理已經(jīng)被運(yùn)用于基于AIE和ESIPT熒光機(jī)制設(shè)計(jì)的探針。受此啟發(fā)我們?cè)诒疚闹袌?bào)道了基于分子內(nèi)氫鍵抑制C=N異構(gòu)化的新機(jī)制，并運(yùn)用此原理設(shè)計(jì)合成了熒光探針2-1

4、，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cys/Hcy的高選擇性識(shí)別。此研究?jī)?nèi)容發(fā)表在《OrganicLetters》之上。此外該文章在美國(guó)化學(xué)會(huì)評(píng)論性期刊《NoteworthyChemistry》上被唐本忠教授進(jìn)行了重點(diǎn)點(diǎn)評(píng)，得到了廣泛的認(rèn)同。
　　我們還合成了基于蒽和硝基烯烴的新型邁克受體比色硫醇探針3-1，由于蒽及硝基烯形成強(qiáng)的推拉電子體系，所以分子內(nèi)形成了很強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，Cys/Hcy對(duì)雙鍵的加成阻斷了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)，從而導(dǎo)致