過渡金屬磷化物-碳載體對甲醇電氧化增強作用的研究.pdf

1、隨著工業(yè)化水平的快速發(fā)展，人們對能源的需求量越來越大。煤、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石能源的不斷開發(fā)使其儲量急劇下降并給環(huán)境帶來了不可逆的危害。所以，尋求一種環(huán)保的新型能源以逐步替代化石能源迫在眉睫。直接甲醇燃料電池(DMFC)具有燃料可再生、價格低廉、安全、高能量密度、零排放和操作簡便等優(yōu)點，被認為是一種理想的便攜式能源替代品。目前，關(guān)于DMFC的研究已相對成熟，但其陽極催化劑仍存在穩(wěn)定性差、易CO毒化和造價昂貴等問題有待解決。提高催化劑載

2、體的性能并賦予其助催化活性是進一步提高Pt基催化劑甲醇氧化反應(MOR)活性和穩(wěn)定性的有效措施。
　　本文主要從研究并制備直接甲醇燃料電池陽極催化劑載體出發(fā)，得到具有較強穩(wěn)定性和MOR助催化活性的Pt基載體，并考察了其MOR電化學性能。本研究選擇具有類Pt特性的過渡金屬磷化物為對象，通過改變螯合劑（檸檬酸）和補充碳源（葡萄糖）的物質(zhì)的量比，先后合成了磷化鉬/多孔碳(MoP/C)和磷化鎢/3D褶皺多孔碳(WP/C)復合材料。使用硼氫

3、化鈉還原法于所制備載體表面載Pt5 wt.％，研究了所得電催化劑的MOR活性和穩(wěn)定性，并討論了鈍化過程對催化劑性能的影響及MoP和WP的MOR助催化機制。同時，采用X射線衍射(XRD)、氮氣吸附脫附、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)等表征手段研究了所制備載體及催化劑材料的物理和化學特征。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)通過改變螯合劑（檸檬酸）和補充碳源（葡萄糖）的物質(zhì)的量比，采用一

4、步碳化法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的MoP/C復合材料，并用作為MOR Pt基催化劑載體和助催化劑。Pt-MoP/C-2（檸檬酸與葡萄糖物質(zhì)的量比為2∶2）具有最高的電化學活性（電化學表面積103.90 m2 gPt-1，質(zhì)量比活性680.77 mA mgPt-1）和穩(wěn)定性，并遠高于商業(yè)Pt/C（質(zhì)量比活性480.73 mA mgPt-1）。由于MoP顆粒與碳骨架的緊密結(jié)合和Mo-P鍵的配位效應的雙重作用，MoP/C能夠維持穩(wěn)定快速的電子傳遞。

5、CO的快速氧化去除能夠減少Pt活性位點表面的中毒物種（如CO、CHO）的吸附，從而促進Pt-MoP/C中活性位點的再生。此外，鈍化過程中在MoP/C表面吸附的豐富的含氧基團能夠促進Pt納米粒子的均勻分布和甲醇分子的質(zhì)量傳遞。
　　(2)通過改變螯合劑（檸檬酸）和補充碳源（葡萄糖）的物質(zhì)的量比，經(jīng)一步合成法制備了WP/C復合材料，并用作為MOR催化劑的Pt基載體和助催化劑。具有多孔3D褶皺結(jié)構(gòu)、高比表面積且吸附了豐富含氧基團(如C-

6、O-C，C-O-H，C-OH) WP/C能夠大幅度地促進活性位點的暴露，從而有效地增加了與電解液的接觸面積并促進了甲醇分子的吸附和質(zhì)量傳遞，最終有助于增強在酸性電解液中的MOR活性。Pt-WP/C-4（不添加葡萄糖，1556.16 mA mgPt-1）展現(xiàn)出了遠高于商業(yè)Pt/C(486.45 mA mgPt-1)的質(zhì)量比活性，歸功于Wδ+和Pδ-位點對于H2O分解反應的特殊活性。由于W物種的存在，更多的可利用的P（無論是否鈍化）物種被激