高分子鏈在界面上的構(gòu)象行為.pdf

1、在本論文中，我們主要利用帶有耗散因子的石英晶體微天平(QCM-D)和Langmuir天平(LB)等手段對幾種聚合物鏈在固/液及氣/液界面上的構(gòu)象行為進行了研究。首先，利用QCM-D對高分子刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變、聚合物鏈在固體表面的接枝動力學，以及聚電解質(zhì)鏈的“層疊層”(layer-by-layer)自組裝過程進行了系統(tǒng)研究。其次，我們利用LB對兩種熱敏性聚合物鏈在空氣/水界面上的構(gòu)象變化及其熱敏性進行了探討。最后，我們詳細研究了PEO和OEO鏈

2、在空氣/水界面上的蛋白質(zhì)阻抗機理。主要結(jié)果如下： 1．利用QCM-D對表面接枝的PNIPAM高分子刷在溫度誘導下的塌縮一溶脹(collapse-swelling)過程進行了研究。在20℃到38℃的范圍內(nèi)，頻率和耗散因子隨著溫度的升高逐漸地變化，表明了PNIPAM高分子刷是隨著溫度的升高而逐漸塌縮的，這與溶液中自由的PNIPAM鏈的相變過程迥異。我們認為固體表面對PNIPAM鏈的束縛作用、高分子刷的不均勻性以及鏈塌縮與脫水化間(d

3、ehydration)的協(xié)同性(cooperativity)都有可能導致這種高分子刷的連續(xù)相變。我們還研究了水一甲醇混合溶劑誘導的PNIPAM高分子刷的構(gòu)象轉(zhuǎn)變。水和甲醇都是PNIPAM的良溶劑，但水與甲醇在一定的比例下形成的絡合物(complex)則是PNIPAM鏈的不良溶劑，因而隨著混合溶劑中甲醇摩爾百分數(shù)的增加PNIPAM高分子刷經(jīng)歷了“溶脹-塌縮-溶脹”的轉(zhuǎn)變過程。 2．利用QCM-D對端基為巰基的PNIPAM(HS-P

4、NIPAM)鏈和PDEM(HS-PDEM)鏈在金表面接枝過程中的構(gòu)象轉(zhuǎn)變進行了研究。結(jié)果表明，鏈節(jié)間(segment-segment)以及鏈節(jié)與表面間(segment-surface)相互作用的競爭對于高分子刷的形成至關(guān)重要。對于短的HS-PNIPAM鏈而言，鏈節(jié)間的排斥相互作用以及鏈的彈性占主導作用，因而PNIPAM鏈的接枝過程表現(xiàn)出oancake-to-mushroom-to-brush的三階段轉(zhuǎn)變動力學過程。對于長的HS-PNIP

5、AM鏈，鏈節(jié)和表面間的相互作用占主導作用，因而只會形成pancake結(jié)構(gòu)，而不發(fā)生pancake-to-mushroom或pancake-to-brush的構(gòu)象轉(zhuǎn)變。在HS-PDEM體系中，我們也發(fā)現(xiàn)了三階段接枝動力學過程，但由于HS-PDEM鏈與表面間作用很弱，并不發(fā)生pancake-to-mushroom的構(gòu)象轉(zhuǎn)變，只是從無規(guī)的mushroom構(gòu)象調(diào)整為更加規(guī)整的mushroom構(gòu)象，然后發(fā)生mushroom-to-brush的構(gòu)象

6、轉(zhuǎn)變。 3．利用QCM-D研究了溫度、pH以及鹽的濃度對聚電解質(zhì)鏈“層疊層”組裝的影響。結(jié)果表明：(a)聚電解質(zhì)多層膜的厚度隨著溫度的升高而逐漸增加。這主要是因為溫度的升高加劇了相鄰層間的相互滲透，從而有更多層高分子組裝進去。溫度升高所引起的憎水相互作用增強只對底部幾層的組裝起促進作用。(b)對于PSSS/PDEM體系，從pH=4增加到7，頻率和耗散因子"振蕩"中振幅增加，表明層與層間的滲透性增加，從而導致多層膜厚度增加。(c)

7、聚電解質(zhì)多層膜的厚度隨著NaCl的濃度升高而增加。在低鹽濃度時，PSSS/PVBTMAC的組裝是由表面電荷反轉(zhuǎn)水平控制的。在高鹽濃度時，PSSS/PVBTMAC的組裝則是電荷滲透深度決定。 4．利用LB對兩種熱敏性聚合物PNIPAM和PDEM在空氣/水界面上的構(gòu)象變化及熱敏性進行了研究。(a)對于PNIPAM，當鏈在空氣/水界面上呈現(xiàn)loops和tails構(gòu)象時，由于PNIPAM鏈能順利實現(xiàn)水化(去水化)，因而表現(xiàn)出明顯的熱敏性

8、。此外，該構(gòu)象態(tài)也表現(xiàn)出一定的壓縮速率依賴性。當PNIPAM鏈在空氣/水界面上呈現(xiàn)trains構(gòu)象時，因為幾乎所有的PNIPAM鏈節(jié)都吸附在界面上，溫度和壓縮速率對構(gòu)象變化沒有明顯的影響。(b)對于PDEM，鏈的熱敏性與其鏈上叔胺基團的水化(去水化)密切相關(guān)。綜合分析可知：熱敏性聚合物的相轉(zhuǎn)變可能是由鏈的協(xié)同水化(去水化)引起的，且聚合物鏈在空氣/水界面上的相轉(zhuǎn)變行為與溶液中的迥然不同。 5．利用LB技術(shù)研究了蛋白質(zhì)在PS<,1

9、08>-b-PEO<,114>和C<,16>H<,33>(OCH<,2>CH<,2>)<,10>OH覆蓋的空氣/水界面上的吸附。蛋白質(zhì)在PS<,108>-b-PEO<,114>覆蓋的空氣/水界面上吸附時，在特定的排列密度(σ)處(σ<'-1>=10nm<'2>)存在一個吸附量的極低值。這主要是由于在σ<'-1>>10nm<'2>的范圍內(nèi)，PEO鏈僅僅起立體位阻作用，即PEO的蛋白質(zhì)阻抗能力隨著σ的增加而增強。在σ<'-1><10nm<'

10、2>的范圍內(nèi)，蛋白質(zhì)和PEO鏈間的粘附作用占據(jù)主導作用。隨著σ的增加，表面壓升高，即蛋白質(zhì)阻抗能力隨著σ的增加逐漸減弱。對于C<,16>H<,33>(OCH<,2>/CH<,2>)<,10>OH覆蓋的空氣/水界面，蛋白質(zhì)的吸附量始終隨著σ的增加而減小，說明其蛋白質(zhì)阻抗能力隨著σ的增加逐漸增強。這是由于在整個排列密度范圍內(nèi)OEO鏈僅僅起立體位阻效應造成的。另一方面，在蛋白質(zhì)的吸附動力學過程中，纖維蛋白原的吸附過程表現(xiàn)出三個不同的過程，即"