新型成炭劑的設(shè)計及其阻燃聚合物材料的熱穩(wěn)定性和燃燒性能的研究.pdf

1、現(xiàn)如今，聚合物材料因具有耐磨性、耐腐蝕性、和電絕緣性等優(yōu)異的性能，在我們?nèi)粘Ｉ钪杏兄鴱V泛的應(yīng)用。同時，它們由于其自身的易燃性被大家所熟知。一旦在住所，運輸和公共場所中發(fā)生火災(zāi)，火焰與高溫極易使聚合物材料熔化并且使其產(chǎn)生熔體滴淌，進(jìn)而導(dǎo)致火焰蔓延的速度增加并伴隨有毒氣體和煙霧的產(chǎn)生。聚合物材料高度的易燃性不僅限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展，而且極其容易發(fā)生火災(zāi)以及造成人員傷亡和嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。因此，提高聚合物材料的阻燃性能是一項嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

2、論文對常用聚合物材料（聚丙烯和聚對苯二甲酸丁二醇酯）的阻燃技術(shù)和方法進(jìn)行了系統(tǒng)綜述。根據(jù)分子設(shè)計，制備了一系列含磷/氮成炭劑，使其具備突出的成炭能力。這些聚合型成炭劑用于阻燃聚丙烯材料，以期獲得高效的阻燃性能和良好的耐水性。另外，為了解決聚磷酸銨(APP)耐水性差的問題，引入微膠囊化技術(shù)?？紤]納米復(fù)合技術(shù)的優(yōu)勢，一步法制備含三嗪聚合型成炭劑(HCFAs)和剝離鈉基蒙脫土(Na-MMT)的新型納米復(fù)合阻燃劑。最后，為了進(jìn)一步拓寬HCFA在

3、其他聚合物材料中的應(yīng)用，研究了玻纖增強聚對苯二甲酸丁二醇酯(GFPBT)/HCFA/二乙基次磷酸鋁(AlPi)的熱降解和燃燒特性。本論文的主要研究進(jìn)展包含以下幾個部分。
　　1.采用一步法合成一種新型、具有較高產(chǎn)率(86.5％)的環(huán)三磷腈類大分子成炭劑(CPCFA)。將其與微囊化聚磷酸銨(MAPP)復(fù)配引入到聚丙烯(PP)材料中，通過熔融共混法制備阻燃聚丙烯材料。與PP/MAPP對比發(fā)現(xiàn)，PP/MAPP/CPCFA體系的極限氧指數(shù)

4、(LOI)值明顯提高，垂直燃燒(UL-94)均能達(dá)到Ⅴ-0級，并且對應(yīng)的熱釋放速率(HRR)值明顯降低。以上研究結(jié)果表明MAPP和CPCFA的復(fù)配對PP有著很高的阻燃效率。熱重分析結(jié)果表明CPCFA的存在，可以促進(jìn)PP/MAPP/CPCFA在氮氣和空氣下炭層的形成及提高殘?zhí)苛?。最后，耐水性測試結(jié)果表明MAPP/CPCFA的比值在3∶1和2∶1時，聚合物材料具有優(yōu)異的耐水性能。在經(jīng)過熱水浸泡72h后，仍然可以達(dá)到UL-94Ⅴ-0等級。

5、r>　　2.為了進(jìn)一步提高阻燃劑的阻燃效率和降低其成本，制備了一系列基于三嗪結(jié)構(gòu)的大分子成炭劑(HCFAs)，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。使用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、固體核磁13C譜和元素分析(EA)對HCFAs的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。熱重分析(TGA)和水溶性試驗用來評價HCFAs的熱穩(wěn)定性和耐水性能。相應(yīng)的實驗結(jié)果表明HCFAs具有極好的熱穩(wěn)定性，突出的成炭能力和優(yōu)異的疏水性，可以作為高效的成炭劑應(yīng)用到聚合物材料中。在這一系列三嗪類的大

6、分子成炭劑中，含三嗪環(huán)和哌嗪環(huán)的PA-HCFA呈現(xiàn)出最好的熱穩(wěn)定性和極強的成炭能力。由HCFAs和聚磷酸銨(APP)組成的新型膨脹型阻燃劑(IFR)制備阻燃PP復(fù)合材料。采用TGA，極限氧指數(shù)(LOI)，垂直燃燒試驗(UL-94)，錐形量熱計(Cone)和耐水性測試分別來評價PP/IFR體系的熱降解，燃燒行為和耐水性能。在氮氣和空氣下的TGA結(jié)果表明，HCFA/APP可以提高PP/IFR的殘?zhí)苛亢透邷叵碌臒岱€(wěn)定性。LOI和Cone結(jié)果表

7、明，IFR(APP/HCFAs)的加入顯著的提高了PP/IFR的LOI值并有效的降低了如熱釋放速率(HRR)等錐形量熱計參數(shù)。掃描電子顯微鏡(SEM)測試表明IFR(APP/HCFA)的引入有利于材料表面在燃燒過程中形成膨脹且致密的炭層，進(jìn)而可以有效的阻止內(nèi)部的基材進(jìn)一步降解和燃燒。此外，PP復(fù)合材料經(jīng)過熱水浸泡處理，它的阻燃性能并未受到很大的影響。
　　3.作為膨脹型阻燃劑(IFR)中極其重要的組成成分，酸源聚磷酸銨(APP)由

8、三聚氯氰和哌嗪進(jìn)行改性來提高其耐水性。得到的改性聚磷酸銨(CFA-APP)通過FTIR，EA，X射線光電子能譜(XPS)和SEM等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。水溶性測試表明CFA-APP具有優(yōu)異的耐水性。這種集碳源、酸源和氣源于一體的CFA-APP通過熔融共混法單獨用于制備阻燃PP。采用LOI，UL-94和錐形量熱計(CC)來研究PP，PP/APP和PP/CFA-APP體系的阻燃性能。相應(yīng)的結(jié)果表明:與PP/APP相比，PP/CFA-APP復(fù)合材

9、料具有更好的阻燃性能。當(dāng)CFA-APP的添加量為25％時，PP/CFA-APP體系的LOI值提高到34.5％，并且可以通過垂直燃燒的Ⅴ-0測試。CC結(jié)果表明，在同等添加量下，CFA-APP在PP基體中比APP具有更好的阻燃性能，包括更低的PHRR值，F(xiàn)GI和CO釋放量。通過熱重分析來評估PP復(fù)合材料的熱降解行為，與未改性的APP相比，三嗪類大分子成炭劑作為殼層可以有效地提高CFA-APP和PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。該殼層促進(jìn)了PP和CFA

10、-APP的提前分解，進(jìn)而導(dǎo)致在高溫下具有更好的熱穩(wěn)定性。這主要得益于它在聚合物材料表面形成高強度和高熱穩(wěn)定性的炭層，在燃燒期間可以有效地阻隔熱量和氧氣的傳遞和擴散。數(shù)碼照片和SEM圖直觀地說明，與PP/APP相比，PP/CFA-APP復(fù)合材料在燃燒過程中，形成了更緊湊和穩(wěn)定的炭層。以上結(jié)果表明，對APP進(jìn)行化學(xué)改性是提高PP復(fù)合材料阻燃性能和耐水性的一種有效方法。
　　4.選用一種有機改性蒙脫土(OMMT)作為阻燃協(xié)效劑，與聚磷酸

11、銨(APP)和三嗪類大分子成炭劑(PA-HCFA)一同制備PP/IFR/OMMT復(fù)合材料。通過調(diào)節(jié)OMMT、APP和PA-HCFA不同的配比，來探討它們?nèi)咧g的協(xié)同阻燃作用。實驗結(jié)果表明，當(dāng)IFR與OMMT的總添加量為20％時，顯現(xiàn)出積極的作用并且明顯的改善了PP體系的阻燃性能。當(dāng)阻燃劑的總添加量為20wt％時，添加2wt％的OMMT可以使PP體系的LOI值從29％升高到31.5％，并且通過垂直燃燒測試Ⅴ-0級別。與此同時，熱釋放速率

12、(HRR)，總熱釋放量(THR)和CO2和CO的產(chǎn)生量均有不同程度的降低。利用SEM對PP體系炭層研究發(fā)現(xiàn)，OMMT的存在可以促使聚合物材料表面在燃燒過程中形成致密而強勁的炭層，同時起到隔絕熱量、氧氣和可燃性氣體的溢出，從而致使PP/IFR/OMMT體系具有良好的阻燃性能。采用TGA來探討PP及其協(xié)同阻燃體系的熱降解行為，OMMT可以提升PP復(fù)合材料在高溫區(qū)域的熱穩(wěn)定性，同時提高PP體系的最終殘?zhí)苛?。此外，我們還成功制備了含不同量Na-

13、MMT的HCFA/Na-MMT納米復(fù)合阻燃劑。將該納米復(fù)合阻燃劑與聚磷酸銨(APP)通過熔融共混的方法混入到聚丙烯(PP)中，制備阻燃PP納米復(fù)合材料。TGA結(jié)果表明剝離/插層的Na-MMT可以提高PP納米復(fù)合材料在高溫下的熱穩(wěn)定性，在促進(jìn)保護(hù)性炭層的形成過程中發(fā)揮著重要的作用。此外，LOI，UL-94和Cone結(jié)果表明，當(dāng)添加20wt％的IFR(APP:HCFA/Na-MMT2％=3∶1)，PP/APP/HCFA/Na-MMT納米復(fù)合

14、材料的LOI值最高，可達(dá)到31.5％，垂直燃燒測試可通過Ⅴ-0等級，此外，與不含Na-MMT的PP/APP/HCFA相比，它的熱釋放速率的峰值(PHRR)和總熱釋放量(THR)都有明顯的降低。PP/APP/HCFA/Na-MMT2％納米復(fù)合材料的碳渣呈現(xiàn)膨脹的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，可以有效的隔熱隔氧，阻止可燃性氣體的釋放。
　　5.在第3章中，HCFA表現(xiàn)出突出的成炭能力和良好的熱穩(wěn)定性，尤其是PA-HCFA的1％重量損失(T1％)下的熱分

15、解溫度為468℃，預(yù)測它可以適用于一些加工溫度更高的聚合物材料。因此，在本章節(jié)中，我們選用PA-HCFA和二乙基次磷酸鋁(AlPi)復(fù)配制備阻燃玻纖增強PBT復(fù)合材料。研究GFPBT/AlPi/PA-HCFA復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，在600℃之前，炭渣具有極強的高溫抗氧化能力和高的熱穩(wěn)定性。此外，GFPBT/AlPi/PA-HCFA復(fù)合材料的阻燃性能明顯提高。燃燒實驗結(jié)果表明GFPBT/AlPi/PA-HCFA(AlPi/PA-HCFA

16、=3/1)體系獲得最高的LOI值，并能通過UL-94Ⅴ-0等級。阻燃性能的提高主要歸功于燃燒過程中GFPBT基體表面上的炭層能夠隔絕外界熱量和氧氣，起到保護(hù)內(nèi)層基體的作用。這和TGA的結(jié)果相一致。此外，與純的GFPBT相比，GFPBT/AlPi/PA-HCFA復(fù)合材料(AlPi/PA-HCFA=3/1)的HRR和THR值明顯降低。SEM測試進(jìn)一步驗證了該致密而緊湊的炭層存在可以減少燃燒期間可燃性氣體和熱量的傳遞，進(jìn)而最終促使GFPBT/