生物質(zhì)連續(xù)水解及其衍生化反應(yīng)研究.pdf

1、鑒于化石能源的日益枯竭及環(huán)境污染等問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，人們迫切尋找可以替代的可再生的資源解決能源、安全與環(huán)境問(wèn)題，因此研發(fā)、開(kāi)拓可再生的清潔資源代替日益減少的化石資源成為未來(lái)能源研究的重要方向。
　　生物質(zhì)資源，作為唯一可再生和綠色的有機(jī)碳資源。被認(rèn)為是取代化石資源生產(chǎn)液體燃料、燃料添加劑和助劑、高附加值化學(xué)品等的理想替代品。在生物質(zhì)資源中，由六碳糖通過(guò)糖苷鍵聚合而成的纖維素受到了廣泛的關(guān)注。纖維素由于其聚合度高，難以解離等問(wèn)題導(dǎo)致了

2、其利用率及工業(yè)化應(yīng)用的程度較低，尤其是目前在纖維素的連續(xù)水解的研究過(guò)程中取樣檢測(cè)仍然采用的是間歇法采樣，這不利于真實(shí)的反映纖維素水解的情況。5-羥甲基糠醛作為重要的平臺(tái)分子化合物，本身及其下游產(chǎn)物均具有較多的用途，開(kāi)發(fā)5-羥甲基糠醛的來(lái)源途徑及研究其反應(yīng)過(guò)程，對(duì)實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用有很好的指導(dǎo)意義。目前纖維素或是糖到5-羥甲基糠醛的研究仍然存在收率低、反應(yīng)條件劇烈及需要高溫高壓設(shè)備等問(wèn)題。γ-戊內(nèi)酯及戊二醇作為重要的化工原料有很多重要的用途

3、，研究它們的生物基合成的方法對(duì)解決其原料來(lái)源問(wèn)題至關(guān)重要的。而目前加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)已被廣泛的用于生物質(zhì)像下游產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化過(guò)程中。但是目前仍然存在著一些不可忽視的問(wèn)題，比如說(shuō)反應(yīng)的催化劑在反應(yīng)體系中穩(wěn)定性較差，反應(yīng)條件不夠溫和等。
　　針對(duì)前人工作中存在的問(wèn)題，將研究的重點(diǎn)放在了在溫和條件下實(shí)現(xiàn)纖維素高效轉(zhuǎn)化為下游產(chǎn)品。為了研究這一反應(yīng)過(guò)程，我們分成三個(gè)部分進(jìn)行研究，包括研制連續(xù)水解反應(yīng)器在線跟蹤和檢測(cè)纖維素到葡萄糖的反應(yīng)過(guò)程，使用酸性催

4、化劑實(shí)現(xiàn)糖類化合物到羥甲基糠醛的溫和條件下的轉(zhuǎn)化，使用廉價(jià)的銅基催化劑在水及乙醇中分別考察催化劑對(duì)產(chǎn)物收率及產(chǎn)物分布的影響。
　　我們首先對(duì)生物質(zhì)的組成及其利用技術(shù)情況進(jìn)行介紹，并對(duì)纖維素的水解及其動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行簡(jiǎn)單的綜述。對(duì)羥甲基糠醛的制備方法及其下游應(yīng)用進(jìn)行綜述，闡述了羥甲基糠醛的重要性及其多功能性，并提出了后續(xù)的研究思路和方向，同時(shí)對(duì)乙酰丙酸的制備和轉(zhuǎn)化進(jìn)行了簡(jiǎn)單的綜述。
　　接著我們對(duì)連續(xù)水解反應(yīng)器的研制思路來(lái)源、技

5、術(shù)難點(diǎn)、設(shè)計(jì)機(jī)理等進(jìn)行闡述，通過(guò)設(shè)計(jì)連續(xù)水解反應(yīng)器解決纖維素連續(xù)水解過(guò)程中的取樣及檢測(cè)問(wèn)題。我們也通過(guò)初步的實(shí)驗(yàn)研究輔助連續(xù)水解裝置的設(shè)計(jì)。
　　緊接著我們介紹了由Lewis酸催化的纖維素基碳水化合物制備5-羥甲基糠醛的相關(guān)工作。我們分別通過(guò)對(duì)均相與非均相的Lewis酸催化劑的篩選和研究，實(shí)現(xiàn)了葡萄糖到5-羥甲基糠醛的溫和條件下的高效轉(zhuǎn)化，為5-羥甲基糠醛的研究和獲得提供了一種新的催化體系。
　　最后我們介紹了使用負(fù)載的銅基

6、催化劑轉(zhuǎn)化乙酰丙酸(LA)氫化為γ-戊內(nèi)酯(GVL)以及將γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為戊二醇(PDO)的相關(guān)工作。我們分別使用兩種銅基催化劑實(shí)現(xiàn)了乙醇或是水中GVL的高收率獲得。并且由糖類得到的水解產(chǎn)物的直接氫化獲得了良好的GVL產(chǎn)率。此外，使用負(fù)載型銅基催化劑在乙醇溶劑中可以實(shí)現(xiàn)GVL高選擇性的轉(zhuǎn)化到PDO。
　　本論文主要以纖維素基化合物尤其是碳水化合物為研究對(duì)象，通過(guò)設(shè)計(jì)和優(yōu)化研究方法和催化手段實(shí)現(xiàn)各步反應(yīng)的高選擇性轉(zhuǎn)化，并對(duì)連續(xù)水解反