基于Keggin型多金屬氧酸鹽的制備、表征及在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、酯化反應(yīng)是一類重要的酸催化反應(yīng)，產(chǎn)物酯常用作溶劑和香料。其中乙酸異戊酯因其具有梨和香蕉氣味，是一種用途廣泛的有機(jī)化工產(chǎn)品，常用于酒類、化妝品及食用香精的配制原料，也可在藥品制造中用作萃取劑。傳統(tǒng)乙酸異戊酯的制備是采用質(zhì)子酸（如H2SO4、HCl和H3PO4等）為催化劑，通過(guò)乙酸和異戊醇直接酯化制得，質(zhì)子酸催化時(shí)雖具有較好的催化活性，但存在著腐蝕設(shè)備、副反應(yīng)多、反應(yīng)廢液難處理、催化劑回收困難、污染環(huán)境等弊端。因此，尋求催化效率高、熱穩(wěn)定性

2、好、設(shè)備無(wú)腐蝕、環(huán)境污染少的酸性催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)酯化反應(yīng)催化劑的研究備受關(guān)注。
　　本文選用Keggin結(jié)構(gòu)的磷鎢雜多酸為結(jié)構(gòu)單元，分別與過(guò)渡金屬、銀、離子液體及氨基酸合成四大類磷鎢酸鹽化合物，并采用FT-IR，TGA，XRD，1HNMR，13C NMR及固態(tài)31P MAS NMR等技術(shù)手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究其在乙酸異戊酯制備過(guò)程中的催化性能，同時(shí)考察影響酯化反應(yīng)的因素，并利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化反應(yīng)條件，構(gòu)建反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為其他

3、脂肪酸酯的合成及其工業(yè)化應(yīng)用提供參考。
　　第二章合成了一系列過(guò)渡金屬改性磷鎢酸，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及催化活性進(jìn)行考察。研究表明，Ni改性磷鎢酸催化劑，尤其是Ni0.5H2.0PW12O40催化劑，較其他過(guò)渡金屬改性催化劑具有最好的催化性能。催化劑中同時(shí)具有的Br(o)nsted和Lewis酸特性是其具有高活性的原因。以Ni0.5H2.0PW12O40為催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化乙酸異戊酯合成的最佳條件為:醇酸物質(zhì)的量比1.05∶1，催

4、化劑用量5wt％，反應(yīng)時(shí)間1.5h，帶水劑量8 mL，溫度373 K，在該條件下，乙酸異戊酯收率為97.6％。優(yōu)化條件下，合成乙酸異戊酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=1.0×1010exp（-81.89/RT）CACB，反應(yīng)活化能為81.89 kJ/mol。
　　第三章以半徑較大的銀與磷鎢酸反應(yīng)制備難溶于酯且難溶于水的磷鎢酸銀催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及催化活性進(jìn)行考察。研究表明，AgH2.0PW12O40催化劑具有最好的催化酯

5、化反應(yīng)活性，催化劑酸性與其催化活性密切相關(guān)。以AgH2.0PW12O40為催化劑，乙酸異戊酯制備的最佳反應(yīng)條件為:醇酸物質(zhì)的量比1.2∶1，催化劑用量4wt％，反應(yīng)時(shí)間1.0 h，帶水劑量10mL，溫度373K，在該條件下，乙酸異戊酯收率為98.8％。最佳條件下合成乙酸異戊酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=1.87×1010exp（-83.63/RT）CACB，反應(yīng)活化能為83.63 kJ/mol。
　　第四章考察了以離子

6、液體特別是具有磺酸基的離子液體與雜多酸結(jié)合形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料催化劑的催化活性。研究表明，離子液體基磷鎢酸除具有較強(qiáng)的酸性外，該類催化劑在催化反應(yīng)時(shí)的“假液相”特性使其表現(xiàn)出較好的催化性能。以[MIM-PSH]1.5H1.5PW12O40為催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化乙酸異戊酯合成的最佳條件為:醇酸物質(zhì)的量比1.05∶1，催化劑用量6wt％，反應(yīng)時(shí)間1.0 h，帶水劑量12mL，溫度373K，在該條件下，乙酸異戊酯收率為98.2％。

7、優(yōu)化條件下，合成乙酸異戊酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=1.3×1011exp（-88.46/RT）CACB，反應(yīng)活化能為88.46 kJ/mol。
　　第五章考察了以有機(jī)材料甘氨酸(Gly)和無(wú)機(jī)材料磷鎢酸為原料合成多酸型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的催化活性。研究表明，該類催化劑的“自分離”（self-seperation）特性大大增加了催化劑表面上可利用的活性位，從而表現(xiàn)出較好的催化性能。其中[GlyH]1.0H2.0PW1

8、2O40催化劑催化制備乙酸異戊酯的活性最高?；诠虘B(tài)核磁分析表明，催化劑的強(qiáng)酸性和立體效應(yīng)是其具有高活性的原因之一。以[GlyH]1.0H2.0PW12O40為催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化乙酸異戊酯合成的最佳條件為:醇酸物質(zhì)的量比1.05∶1，催化劑用量4.5 wt％，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，帶水劑量10mL，溫度373 K，在該條件下，乙酸異戊酯收率為98.5％。優(yōu)化條件下，合成乙酸異戊酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=5.1×1