光致發(fā)光功能化聚砜-金屬離子配合物的制備及其熒光發(fā)射特性研究.pdf

1、鍵合型高分子-金屬配合物是一種發(fā)光強(qiáng)度高、易加工、熱穩(wěn)定性高、力學(xué)性能與成膜性能好的場(chǎng)致發(fā)光材料。深入開展高分子-金屬配合物發(fā)光材料的研究制備，對(duì)于新型光電材料的開發(fā)具有十分重大的科學(xué)意義與應(yīng)用價(jià)值。本研究以聚砜為聚合物基質(zhì)，通過高分子反應(yīng)法，在線型聚砜的側(cè)鏈鍵合有機(jī)小分子配基，簡(jiǎn)捷地制備了兩類高性能的新型高分子-金屬配合物發(fā)光材料，并研究了配合物的光致發(fā)光特性，為光致發(fā)光金屬配合物的高分子化構(gòu)思了新的途徑。
　　本文以對(duì)氯甲基苯

2、甲酸(CMBA)為試劑，通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，對(duì)聚砜(PSF)進(jìn)行了功能化改性，制備了側(cè)鏈鍵合苯甲酸（BA）配基的改性聚砜BAPSF；并采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)與核磁共振氫譜(1H-NMR)等方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，重點(diǎn)考察了主要因素對(duì)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)的影響，分析了反應(yīng)機(jī)理，優(yōu)化了反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CMBA與PSF之間Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)可順利進(jìn)行，適宜的反應(yīng)

3、條件為：70℃，以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑，以SnCl4為催化劑。在此適宜的條件下，制得的改性聚砜BA鍵合量為2.45mmol/g。
　　使用已制得的芳羧酸功能化聚砜PSFBA分別與Tb(III)和Eu(III)離子配位，制備了二元高分子-稀土配合物PSFBA-Tb(III)與PSFBA-Eu(III)；采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和紫外吸收光譜(UV)對(duì)配合物進(jìn)行了表征，重點(diǎn)研究了二元配合物溶液與薄膜的光致發(fā)

4、光性能。研究表明，改性聚砜PSFBA大分子鏈上的配基BA對(duì)稀土離子不但具有雙齒螯合配位作用，而且可產(chǎn)生顯著的Antenna效應(yīng)；二元配合物PSFBA-Tb(III)的溶液與薄膜均發(fā)射出強(qiáng)的Tb(III)離子特征熒光，二元配合物PSFBA-Eu(III)發(fā)射出Eu(III)離子的特征熒光，并且配基BA對(duì)Tb(III)離子的敏化作用要強(qiáng)于對(duì)Eu(III)離子的敏化作用，即配基BA三重態(tài)能級(jí)（T1）與Tb(III)共振能級(jí)的匹配程度高于與Eu

5、(III)共振能級(jí)的匹配程度。
　　以改性聚砜PSFBA為大分子配基與Tb(III)離子進(jìn)行分子內(nèi)配位，制備了多配體二元配合物PSF-(BA)n-Tb(III)，并以鄰菲羅啉(Phen)為小分子配體，制備了兩類三元高分子-稀土配合物 PSF-(BA)n-Tb(III)-Phen、PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2及PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)3；采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、紫外吸收光譜(

6、UV)與熱失重分析(TG)對(duì)配合物進(jìn)行了表征，深入研究了配合物(溶液與薄膜)的熒光發(fā)射性能及熱穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系。研究結(jié)果表明，二元配合物 PSF-(BA)n-Tb(III)的表觀飽和配位數(shù)為10，即當(dāng)二元配合物具有PSF-(BA)5-Tb(III)的結(jié)構(gòu)時(shí)，BA對(duì)Tb(III)離子的配位表觀上達(dá)到飽和；對(duì)于三元配合物，按n(Phen):n(Tb(III))=1的比例將第二配體Phen加入二元配合物 PSF-(BA)5-Tb(III)溶

7、液中進(jìn)行補(bǔ)充配位，所制備的三元配合物PSF-(BA)5-Tb(III)-(Phen)1與慣用比例的三元配合物PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)3或PSF-(BA)1-Tb(III)-(Phen)2相比，不僅熒光發(fā)射強(qiáng)度高，而且熱穩(wěn)定性能好。
　　使用1,4-二氯甲氧基丁烷（BCMB）為氯甲基化試劑，合成了5-氯甲基-8羥基喹啉（CHQ），使CHQ與聚砜PSF進(jìn)行Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，制得了HQ功能化

8、的聚砜 HQ-PSF，采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)與核磁共振氫譜(1H-NMR)表征了其化學(xué)結(jié)構(gòu)。然后使HQ-PSF分別與鋁、銅、鋅三種金屬離子等摩爾量配合反應(yīng)，再加入一定量的小分子8-羥基喹啉補(bǔ)充配位，制得了三種聚砜-8-羥基喹啉金屬配合物Mqn-PSF；采用紅外光譜(FTIR)與紫外光譜(UV)對(duì)配合物進(jìn)行了表征，重點(diǎn)研究了配合物溶液與薄膜的光致發(fā)光性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CHQ與聚砜之間的Friedel-Crafts反應(yīng)可順利進(jìn)