納米CeO-,2-基復(fù)合氧化物的制備、表征及在碳顆粒物催化燃燒和固體電解質(zhì)領(lǐng)域的研究.pdf

1、由于具有獨(dú)特的儲(chǔ)放氧功能以及高溫快速氧空穴擴(kuò)散能力，CeO<,2>及CeO<,2>基復(fù)合氧化物被廣泛應(yīng)用于催化材料領(lǐng)域。本論文研究工作采用檸檬酸溶膠-凝膠(Sol-Gel)法制備CeO<,2>基復(fù)合氧化物，用浸漬法制備CuO/CeO<,2>-Al<,2>O<,3>催化劑。通過原位XRD、Raman、UV-Visible、H<,2>-TPR、SEM等技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并考察了CeO<,2>基復(fù)合氧化物的碳顆粒物催化燃燒活性，Ce<,

2、x>Gd<,1->O<,2-δ>固體氧化物電解質(zhì)的導(dǎo)電性能和CuO/CeO<,2>-Al<,2>O<,3>催化劑的CO氧化活性。 1．CeO<,2>基復(fù)合氧化物的碳顆粒物催化燃燒性能 CeO<,2>基復(fù)合氧化物的碳顆粒物催化燃燒活性高于單一CeO<,2>，活性的提高與超細(xì)納米CeO<,2>基因溶體的形成有關(guān)。固溶體的形成能促進(jìn)更多氧空穴的產(chǎn)生，加快氧的傳遞速度，提高催化劑的氧化還原性能，進(jìn)而提高催化燃燒活性。隨著焙燒溫度

3、升高，催化劑的晶粒變大，因此同一催化劑900℃焙燒后的催化活性低于600℃焙燒的活性。選擇活性最佳的600℃焙燒的Ce<,0.7>Zr<,0.3>O<,2-δ>催化劑，考察其穩(wěn)定性，催化劑經(jīng)7次循環(huán)使用后仍保持較好的催化活性，扣除催化劑和碳黑混合物使用量的影響，表明Ce<,0.7>Zr<,0.3>O<,2-δ>催化劑具有良好的穩(wěn)定性。 CeO<,2>基因溶體催化劑，尤其是Ce<,0.7>Zr<,0.3>O<,2-δ>和Ce<,0

4、.7>Pr<,0.3>O<,2-δ>的活性與負(fù)載30％KNO<,3>的常用載體的活性接近。雖然KNO<,3>具有良好的碳顆粒催化燃燒活性，但由于KNO<,3>的不穩(wěn)定性和易流失性，使其難以在實(shí)際中推廣使用，所以具有和KNO<,3>活性相當(dāng)?shù)腃eO<,2>基因溶體催化劑因其良好的穩(wěn)定性，極具潛力成為優(yōu)良的碳顆粒物催化燃燒催化劑。根據(jù)CeO<,2>基催化劑的優(yōu)良再氧化還原能力提出碳顆粒物的催化燃燒機(jī)理，即催化劑中的晶格氧是催化反應(yīng)中的活性氧

5、物種。 2．Ce<,x>Gd<,1-x>O<,2-δ>電解質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電性能 改進(jìn)的檸檬酸Sol-Gel法能制得晶粒更小的固溶體，與傳統(tǒng)方法相比能使樣品更容易穩(wěn)定在CeO<,2>基因溶體形式。隨焙燒溫度的升高，同時(shí)存在CeO<,2>基和Gd<,2>O<,3>基因溶體的樣品逐漸向Gd<,2>O<,3>基因溶體轉(zhuǎn)變；同時(shí)存在Gd<,2>O<,3>基因溶體和立方結(jié)構(gòu)Gd<,2>O<,3>的樣品易向立方Gd<,2>O<,3>

6、轉(zhuǎn)變。Raman表征技術(shù)的靈敏度明顯高于XRD，可以檢測(cè)到微量Gd<,2>O<,3>基因溶體的信號(hào)。Raman結(jié)果表明用兩種Sol-Gel法制備的樣品，無論形成CeO<,2>基或Gd<,2>O<,3>基因溶體均能促進(jìn)氧空穴的形成。Ce<,x>Gd<,1-x>O<,2-δ>固溶體電解質(zhì)的電導(dǎo)率均優(yōu)于單-CeO<,2>和Gd<,2>O<,3>，同時(shí)用改進(jìn)方法制備的電解質(zhì)的電導(dǎo)率優(yōu)于用傳統(tǒng)方法制備的樣品。因?yàn)橛酶倪M(jìn)方法制備的樣品晶粒更小，具有

7、更多氧空穴，可以提高氧的傳遞速率，從而使電解質(zhì)具有良好的導(dǎo)電性能。用兩種方法制備的電解質(zhì)中，Ce<,0.6>Gd<,0.4>O<,2-δ>的電導(dǎo)率均最高，因此對(duì)于Ce<,x>Gd<,1-x>O<,2-δ>電解質(zhì)，Gd<'3+>的最佳摻雜值為40％。 3．CuO/Al<,2>O<,3>和CuO/CeO<,2>-Al<,2>O<,3>催化劑的CO氧化性能 通過原位XILD和Raman技術(shù)對(duì)CuO/Al<,2>O<,3>催化劑

8、的高溫相變表征及CO氧化活性分析，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，CuO和Al<,2>O<,3>發(fā)生固相反應(yīng)生成CO氧化活性較低的尖晶石物相CuAl<,2>O<,4>。CuAl<,2>O<,4>的進(jìn)一步生成能阻止外層CO氧化活性較高的CuO進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入Al<,2>O<,3>體系與之發(fā)生反應(yīng)，使CuO穩(wěn)定在CuAl<,2>O<,4>的外層，從而提高催化劑的CO氧化活性。CuO/Al<,2>O<,3>催化劑有三個(gè)H<,2>-TPR還原峰，分別歸屬于高

9、分散CuO，晶相CuO和尖晶石CuAl<,2>O<,4>的還原峰。CO氧化活性結(jié)果表明高分散CuO和晶相CuO均是活性組分，其中高分散CuO物種是主要的活性組分。 對(duì)于CuO/CeO<,2>-Al<,2>O<,3>催化劑，300℃焙燒后CuO以晶相和非晶相形式存在于CeO<,2>-Al<,2>O<,3>的表層。隨著焙燒溫度升高，部分表層CuO遷移至CeO<,2>內(nèi)層與載體Al<,2>O<,3>反應(yīng)生成CuAl<,2>O<,4>，

10、其余部分以晶相形式存在于CeO<,2>內(nèi)層。高溫有利于表層CuO向CeO<,2>內(nèi)層遷移，同時(shí)促進(jìn)CuAl<,2>O<,4>的生成，900℃焙燒后所有CuO均遷移到CeO<,2>內(nèi)層與載體Al<,2>O<,3>反應(yīng)生成CuAl<,2>O<,4>。由于CuO分散在CeO<,2>表面后能大大提高CO氧化活性，所以添加CeO<,2>的CUO(33.3％)/CeO<,2>-Al<,2>O<,3>催化劑的CO氧化活性明顯高于CuO(33.3％)/