基于剛?cè)嵝苑枷泗人?、多齒氮基配體構(gòu)筑的Zn（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）配位聚合物及其熒光性質(zhì)研究.pdf

1、功能配位聚合物在光學(xué)、磁學(xué)、多孔、催化和手性等方面具有潛在的應(yīng)用價值，基于剛?cè)嵝苑枷泗人崤潴w構(gòu)筑的功能配位聚合物材料目前己成為該領(lǐng)域最有吸引力的研究課題之一。 本文通過選擇系列剛?cè)嵝苑枷泗人崤c多齒氮基配體和金屬離子，依據(jù)晶體工程學(xué)原理，利用水熱合成方法成功地合成了系列具有一維，二維和三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物，并對它們的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了調(diào)控和表征。初步總結(jié)了剛?cè)嵝苑枷泗人崤湮痪酆衔锏慕M裝方法及其空間結(jié)構(gòu)的調(diào)控規(guī)律，探討了部分配位聚合物結(jié)

2、構(gòu)與性能的關(guān)系和規(guī)律。全文共分七章： 第一章為前言，較系統(tǒng)地介紹了當(dāng)前配位聚合物的主要研究內(nèi)容、超分子作用、配位聚合物的發(fā)光研究，并說明了本課題的選題意義和目前取得的研究成果。 第二章描述半剛性對羧基苯氧乙酸(p-H2cpoa)分別與2，2′-聯(lián)吡啶(2，2′-bipy)、鄰菲咯啉(phen)、2-吡啶苯并咪唑(o-pbim)和2,6-二苯并咪唑吡啶(bbp)混合橋聯(lián)配體構(gòu)筑的六種結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物，其中配合物[zn(

3、p-cpoa)(phen)(H2O)]n(1)和[Cd(p-cpoa)(H2O)3]n(3)是-維之字型鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物[Zn(p-cpoa)(bbp)]n (2)和[Cd(p-cpoa)(2，2′-bipy)(H2O)]n(4)是一維螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物[Cd(p-cpoa)(o-pbim)]n(5)和[Cd3（p-cpoa)3(o-pbim)2]n'2H2O(6)是二維層狀結(jié)構(gòu)。弱酸性的配體p-H2cpoa具有配位形式多樣性的特點，

4、本章表現(xiàn)出六種配位模式：b(μ2-O1，O2)、c(μ2(η2-O1，O2)，O3)、d(μ2(η2-O1，02)，(η2-O3，O4))、g(μ3(η2-O1，O2)，O3，O4)、h(μ4-(η2-O1，O2)，O2，O3，O4)、i (μ4(η2-O1，O2)，O3，O4)，其中三種配位模式g、h、i未見文獻(xiàn)報道。氮氣氣氛下TGODTG結(jié)果表明，除配合物4以外，其余配合物都具有很高的熱穩(wěn)定性。p-H2cpoa配體內(nèi)由于存在含π共軛

5、的芳香環(huán)，與d10金屬Zn、Cd形成的配合物具有熒光性質(zhì)，能發(fā)出藍(lán)色的特征熒光，當(dāng)分別引入剛性的含兀共軛的芳香環(huán)2，2′-聯(lián)吡啶(2，2′-bipy)、鄰菲咯啉(phen)、2-吡啶苯并咪唑(o-pbim)和2,6-二苯并咪唑吡啶(bbp)時對配合物的熒光性質(zhì)具有一定的影響。配合物1-6均具有一定的熒光壽命，尤以引入2-吡啶苯并咪唑(o-pbim)的三元配體物6的熒光壽命較長。研究表明：半剛性的含π共軛芳香環(huán)的p-H2cpoa配體在構(gòu)筑

6、具有熒光性質(zhì)的功能配位聚合物方面表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。 第三章通過探討鄰苯二乙酸(o-H2bda)分別與鄰菲咯啉(phen)、4-吡啶苯并咪唑(p-pbim)混合橋聯(lián)配體及金屬離子在水熱條件下合成配位聚合物的研究，得到三種結(jié)構(gòu)新穎的配合物，其中配合物[Zn(o-bda)(phen)(H2O)]n·nH2O (7) 和[Cd2(o-bda)2(phen)3(H2O)]n[0.79CH3CH2OH·3.05H2O2]n(9)是一維之

7、字型鏈狀結(jié)構(gòu)，配合物[Zn4(o-bda)4(p-pbim)4]n(8)是一維雙鏈結(jié)構(gòu)，內(nèi)含有32-、14-、14-三種成員環(huán)構(gòu)成的通道體系。o-H2bda配體展現(xiàn)出兩種配位模式：a(μ2-O1，O2)、c(μ2(η2-O1，O2)，O3)。氮氣氣氛下TG-DTG結(jié)果表明，配合物8具有很高的熱穩(wěn)定性。研究表明：配合物7-9均具有熒光性質(zhì)及一定的熒光壽命，能發(fā)出藍(lán)色的特征熒光。當(dāng)分別引入剛性的含π共軛的芳香環(huán)鄰菲咯啉(phen)、4-吡啶

8、苯并咪唑(p-pbim)時對配合物的熒光性質(zhì)具有一定的影響，其中尤以三元配合物9的熒光壽命最長，具有潛在的應(yīng)用價值。 第四章利用柔性的對苯二氧乙酸(p-H2bdoa)與剛性的2,6-二苯并咪唑吡啶(bbp)橋聯(lián)配體，定向構(gòu)筑了兩種配位聚合物，其中配合物[Zn(p-bdoa)(bbp)]n(10)是一維螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)，而配合物[Cd(p-bdoa)(bbp)]n(11)是一維之字型鏈狀結(jié)構(gòu)。p-H2bdoa配體表現(xiàn)出兩種配位模式：a

9、(μ2-O1，O2)、d(μ2(η2-O1，O2)，(η2-O3，O4))。TG-DTG結(jié)果表明在389℃前配合物11是穩(wěn)定的；固體熒光測定結(jié)果表明：配合物11于428 mm處發(fā)射藍(lán)色熒光，其熒光壽命為7.24 ns，在發(fā)光材料領(lǐng)域中具有潛在的應(yīng)用價值。 第五章基于水楊酸(Hsal)、鄰羧基苯氧乙酸(o-H2cpoa)及2-吡啶苯并咪唑(o-pbim)在水熱條件下合成兩種配位聚合物，其中配合物[Zn(o-cpoa)(H2O)]n

10、(12)是一維螺旋鏈結(jié)構(gòu)，配合物[C(16(sal)4(o-pbim)10]n(13)是六核的寡聚結(jié)構(gòu)。Hsal配體表現(xiàn)出兩種配位模式：a(μ2(η2-O1，O2)，03)、b(μ1(η2-O1，O2))；o-pbim配體具有兩種配位模式a(μ1-(η2-N1，N2))、b(μ2-(η2-N1，N2)，N3)；o-H2cpoa配體則表現(xiàn)出一種配位模式：c(μ2-(η3-O1，O3，O5)，O2)。TG-DTG結(jié)果表明配合物13在192℃

11、前是穩(wěn)定存在的。固體熒光測定結(jié)果表明：配合物13于458 nm處發(fā)射藍(lán)色熒光，其熒光壽命為4.21 ns，在發(fā)光器件中表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。 第六章合成了多核Cdn(OH)m層，并通過它和柔性的對苯二氧乙酸(p-H2bdoa)合成柱層式三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配合物，配合物[Cd4(OH)4(p-bdoa)22]n(14)是以四核Cd4(μ3-OH)4單元相互連接成層結(jié)構(gòu)，以一個對苯二氧乙酸配體柱單元拓展成的三維柱層結(jié)構(gòu)。p-H2bdoa