尖晶石型LiMn2O4及Al、Ti置換晶體結(jié)構(gòu)和Li+-H+交換離子篩性質(zhì)計(jì)算研究.pdf

1、隨著密度泛函理論的發(fā)展,使得量子力學(xué)在計(jì)算方法上越來(lái)越精確,而如今,基于密度泛函理論的量子力學(xué)在計(jì)算物質(zhì)的特征性質(zhì)方面的應(yīng)用也越來(lái)越受到各國(guó)理論計(jì)算科學(xué)家的密切關(guān)注。第一性原理計(jì)算,即從量子力學(xué)出發(fā),不必通過(guò)任何實(shí)驗(yàn)參量,只要知道元素種類和位置這兩個(gè)物理量,由純粹的計(jì)算機(jī)輔助方法,就可以直接得出目標(biāo)材料微觀晶體的電子結(jié)構(gòu)信息、總能量及一系列的物理性質(zhì),且可以通過(guò)上述計(jì)算解釋材料穩(wěn)定性和宏觀物理化學(xué)性能的根本原因。尖晶石型LiMn2O4宏

2、觀的離子交換與篩分性能可以通過(guò)第一性原理計(jì)算從微觀的晶體角度加以解釋。本文采用基于第一性原理的材料分析軟件Materials studio中的CASTEP軟件包。其主要內(nèi)容包括:
　　詳細(xì)研究了尖晶石型結(jié)構(gòu)LiMn2O4的電子結(jié)構(gòu)和Li+/H+交換的離子篩性能。研究結(jié)果表明:Li+被H+取代后HMn2O4晶胞常數(shù)明顯收縮,對(duì)XRD圖譜的計(jì)算與標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致,其中HMn2O4的XRD峰相應(yīng)向高角度方向明顯位移。經(jīng)同種格點(diǎn)原子的XR

3、D分析表明,Mn、O兩元素對(duì)XRD方式和強(qiáng)度起著決定作用。其中Li呈+1價(jià)完全離子化,可被H+徹底交換,H與周圍O在等電子密度圖中呈現(xiàn)電子云相互連接,只帶有0.42個(gè)正電荷。價(jià)軌道分態(tài)密度表明,Mn–O之間強(qiáng)的共價(jià)鍵合主要?dú)w因于Mn–d和O–p在費(fèi)米能級(jí)下–7.3~–1.6eV間的軌道重疊,形成了有利于Li+/H+交換的骨架空穴隧道。陣點(diǎn)和空穴多面體的體積遵守如下順序:V8a>V48f>V8b、V16c>V16d、V16c>V48f。L

4、i+最易遷移至鄰近的16c位置,堿金屬離子的交換受到離子半徑和作用能大小的限制,說(shuō)明了體系對(duì)Li+選擇的專屬性。
　　計(jì)算研究了LiMn2O4結(jié)構(gòu)中當(dāng)Mn3+被Al3+完全取代后LiAlMnO4的電子結(jié)構(gòu)和離子篩HAlMnO4對(duì)Li+吸附性能的影響。研究表明Al取代后金屬鍵能增加、晶胞收縮、材料穩(wěn)定性能增加,且晶體結(jié)構(gòu)類型沒有改變,有利于循環(huán)性能的提高。對(duì)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)O–p、Al–p、Mn–d軌道對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的主要貢獻(xiàn),結(jié)構(gòu)

5、中Li在電子密度圖中與其它原子沒有交疊,顯示為一組完全閉合的曲線,呈現(xiàn)的這種完全離子化表明了Li+脫嵌的自由性,而H與O軌道重疊形成–OH顯示出一定的共價(jià)性能,另外發(fā)現(xiàn)相應(yīng)離子篩對(duì)Li+交換容量的增大主要?dú)w結(jié)于結(jié)構(gòu)中H離子性的增大,說(shuō)明部分原來(lái)處于離域化的H原子局域化了,并從OH雜化軌道中脫出。為了考察離子篩的專屬性,對(duì)其它堿金屬離子的吸附也進(jìn)行了比較,結(jié)果顯示離子半徑和作用能直接影響著堿金屬離子的吸附交換性能,對(duì)Li+在可能位點(diǎn)結(jié)構(gòu)能

6、量的計(jì)算發(fā)現(xiàn)16c位置是最可能經(jīng)過(guò)的遷移通道。
　　研究了LiMn2O4體系中所有Mn原子都被取代后LiAlTiO4結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)和離子篩HAlTiO4對(duì)Li+的吸附能力。結(jié)果發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性能增加了,XRD的物相計(jì)算表明取代后LiAlTiO/HAlTiO44均為尖晶石結(jié)構(gòu),其中Al和Ti原子態(tài)密度圖劈裂交疊成鍵構(gòu)筑了Al–Ti–O穩(wěn)定骨架,說(shuō)明它們也是p–d雜化型氧化物,從LiMn2O4、LiAlMnO4、LiAlTiO4中子