高功率型尖晶石LiMn2O4的摻雜及石墨烯復(fù)合改性.pdf

1、伴隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展與電池技術(shù)的改進(jìn)，鋰離子電池在電動汽車以及智能儲能電網(wǎng)等大功率領(lǐng)域的運用需求越來越迫切。尖晶石LiMn2O4因其具有較好的脫嵌性能且資源豐富、價格低廉、制備容易、環(huán)境友好以及充放電安全等優(yōu)點將是未來高容量高功率鋰離子電池正極的主要候選材料之一。離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率是影響功率密度、能量密度的兩個重要參數(shù)。本論文以制備高功率密度、高能量密度的尖晶石LiMn2O4為目標(biāo)，通過制備不同摻雜復(fù)合的樣品以及各種電化學(xué)測試分析方

2、法初步探討離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率對LiMn2O4電極反應(yīng)過程動力學(xué)的影響。
　　 本論文以LiNO3和Mn(NO3)2為原料，以檸檬酸和乙二醇為螯合劑，采用溶膠凝膠法在酸性條件下制備LiMn2O4。選擇Al(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O試劑采用同樣的合成條件制備出Al和Fe摻雜改性的LiMn2O4。XRD表明LiMn2O4、LiAl0.1Mn1.9O4和LiFe0.1Mn1.9O4為尖晶石結(jié)構(gòu)并且沒有A12O

3、3和Fe2O3等雜質(zhì)的存在。通過EDS能夠清楚地在相應(yīng)樣品表面觀察到摻雜Al和Fe元素的存在。TEM顯示顆粒直徑大約為100nm左右。通過SEM觀察到顆粒之間互相聚集形成多孔的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步采用N2吸附脫附對材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明材料具有相對較大的比表面積(例如LiMn2O49.317m2g-1)和一定范圍的孔徑分布(3-6nm)。恒流充放電測試表明LiAl0.1Mn1.9O4電極材料在三者中表現(xiàn)出最好的電化學(xué)性能。在5C充電50C放電倍

4、率下，LiAl0.1Mn1.9O4擁有95.8mAhg-1放電容量。50C倍率條件下功率密度26.6kWkg-1，LiAl0.1Mn1.9O4電極材料能量密度為359Whkg-1。25℃5C電流密度下循環(huán)500圈后放電容量還有100.6mAhg-1左右。甚至在55℃高溫條件5C充放電倍率下循環(huán)500圈后放電容量還有86.8mAhg-1，容量保持率為78％。通過CV曲線計算出了材料的鋰離子擴散系數(shù)為10-8-10-7cm2s-1數(shù)量級。開

5、路電壓下交流阻抗數(shù)據(jù)表明室溫下LiAl0.1Mn1.9O4的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)89.3Ωcm-2最小。
　　 采用石墨烯納米片(G)與溶膠凝膠制備的LiMn2O4進(jìn)行復(fù)合制備LiMn2O4/G復(fù)合材料。XRD表明隨著G含量的增加G(002)衍射峰強度增大，而在純LiMn2O4中未觀察到G(002)衍射峰的存在。TEM表明LiMn2O4附著在石墨烯納米片上。測試55℃條件下復(fù)合電極材料循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果表明復(fù)合后LiMn2O4高

6、溫性能有所提高。LiMn2O4/5％G表現(xiàn)出最好的倍率性能。5C充電50C放電倍率條件下放電容量為108.3mAhg-1。增大放電倍率后，60C放電倍率下容量為101.6mAhg-1。提高充電倍率采用充放電一致的電流密度進(jìn)行倍率性能測試。20C電流密度下充電放電容量為104.3mAhg-1左右。電流密度為20C時，實際充放電時間在2min左右，大大縮短了電池充電需要等待的時間。20C電流密度下功率密度11.5kWkg-1，能量密度400

7、Whkg-1。LiMn2O4/5％G電極材料30C電流密度后比容量降低較快。循環(huán)伏安曲線計算DLi為10-7-10-8cm2s-1數(shù)量級，復(fù)合前后DLi沒有增加。EIS測試結(jié)果表明隨著G含量的增加，電荷傳遞電阻逐漸減小。LiMn2O4、LiMn2O4/2％G和LiMn2O4/5％G的Rct值分別為160.0Ωcm-2、124.5Ωcm-2和75.4Ωcm-2。
　　 綜合LiMn2O4及摻雜復(fù)合后的電極材料電化學(xué)分析測試表明電子