高介電常數(shù)材料的二維結(jié)構(gòu)預(yù)測及物性研究.pdf

1、低維納米材料因其巨大的體表面比和顯著的量子尺寸效應(yīng)，而具有與體材料明顯不同的物理化學(xué)性質(zhì)。二維結(jié)構(gòu)石墨烯的問世激起了科學(xué)家們對新型二維材料的探索及其功能化和進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)電子器件微型化的研究熱情。科學(xué)工作者們通過各種實(shí)驗(yàn)方法，比如液相剝離、化學(xué)氣相沉積、范德華外延生長、水熱合成等，已經(jīng)成功制備了許多二維材料，其中基于氧化物的二維材料也在實(shí)驗(yàn)上取得成功。由于跟塊體材料非常不同的價(jià)電子配位以及表面極化，二維氧化物的結(jié)構(gòu)通常跟塊體有很大的區(qū)別，這

2、些為研究二維氧化物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及相關(guān)的電子學(xué)性質(zhì)帶來困難。在材料的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能調(diào)控的理論方法中，基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法被證明是一種行之有效的理論方法，它可以預(yù)測物質(zhì)結(jié)構(gòu)，對二維材料進(jìn)行組裝，并可以研究第三維度大小，缺陷，邊界，外加電場，應(yīng)力應(yīng)變，異質(zhì)結(jié)構(gòu)等各種情況對材料物理化學(xué)性能的影響。本文意在從原子尺度上探究此類材料的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)制和調(diào)控規(guī)律，為這一類材料的合成和應(yīng)用提供理論依據(jù)。本文通過第一性原理計(jì)

3、算預(yù)測了幾種氧化物材料的二維結(jié)構(gòu)，研究了其基本物性，主要研究內(nèi)容可以概括為以下幾部分：
　　1.石墨烯的成功剝離激發(fā)了研究者對制備納米電子器件所需的新型二維材料的廣泛興趣。本文通過第一性原理計(jì)算，預(yù)言了一種具有3.96 eV能隙的穩(wěn)定的單層平面Y2O3（111）結(jié)構(gòu)（后文用h-Y2O3表示）。在實(shí)際應(yīng)用中將high-k介電材料集成到石墨烯基的電子器件上需要更多的了解石墨烯與 high-k介電材料的相互作用。計(jì)算研究表明這種高介電常

4、數(shù)單層材料在石墨烯襯底上表現(xiàn)得更為穩(wěn)定。h-Y2O3與石墨烯間相互作用主要是由C pz軌道和O pz軌道雜化以及Cpz軌道和Y4d軌道雜化帶來的弱相互作用，主要表現(xiàn)為范德華相互作用，同時(shí)界面材料的電學(xué)性質(zhì)主要是由軌道雜化和靜電相互作用決定的。對于石墨烯與未重構(gòu)的單層Y2O3（111）界面，電荷轉(zhuǎn)移顯著增強(qiáng)，界面處形成了C-O共價(jià)鍵。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，隨著 Y2O3（111）厚度的增加，界面間相互作用明顯變?nèi)?，同時(shí)石墨烯帶隙變小。我們的計(jì)

5、算結(jié)果表明high-k介電材料表面的重構(gòu)和量子尺寸效應(yīng)對high-k介電材料和石墨烯界面的電子結(jié)構(gòu)有顯著影響，單層平面h-Y2O3更可能通過物理沉淀工藝在與之僅有弱相互作用的襯底材料上形成，闡明了制備超薄 high-k介質(zhì)石墨烯基電子器件可能性，為制備石墨烯基超薄高介電常數(shù)電子器件指明了方向。
　　2.未來電子器件的微型化要求我們對二維溝道材料如石墨烯和超薄甚至達(dá)到一個原子層厚度的高介電常數(shù)柵極材料間相互作用有更多的了解。本工作通

6、過粒子群優(yōu)化算法和第一性原理計(jì)算結(jié)合，研究了Al2O3單層材料的幾何結(jié)構(gòu)，電子結(jié)構(gòu)，力學(xué)性質(zhì)，介電性質(zhì)及其與石墨烯，金屬的相互作用。本工作預(yù)測了一種全局穩(wěn)定的單層Al2O3二維結(jié)構(gòu)，其帶隙為5.99 eV，并且在1100 K時(shí)仍然保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，單層Al2O3與石墨烯相互作用較弱，并且在石墨烯襯底上這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得以加強(qiáng)。單層Al2O3與石墨烯的帶偏足夠大，在電子應(yīng)用領(lǐng)域有潛在價(jià)值。我們的計(jì)算結(jié)果不僅預(yù)言了一種穩(wěn)定的單層高介電

7、常數(shù)氧化物，更進(jìn)一步了解了單層高介電常數(shù)材料和二維材料界面間相互作用。
　　3.二維材料因?yàn)樵谝粋€維度上的受限形成特殊的成鍵方式和表面極化抑制而表現(xiàn)出與塊體結(jié)構(gòu)不同的物理化學(xué)性質(zhì)，因而生長制備和預(yù)測都具有一定難度。但人們又都熱切地希望探索發(fā)現(xiàn)在電子和能源領(lǐng)域具有實(shí)用價(jià)值的新的二維結(jié)構(gòu)功能材料。本文基于粒子群優(yōu)化算法和密度泛函理論預(yù)測了具有類MCM-41孔狀結(jié)構(gòu)的2D-TiO2結(jié)構(gòu)，通過計(jì)算結(jié)構(gòu)的聲子譜，形成能和高溫分子動力學(xué)模擬進(jìn)

8、一步確定了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。該二維結(jié)構(gòu)直接帶隙為5.2 eV。價(jià)帶頂主要由表層O pz構(gòu)成，導(dǎo)帶底主要由O2p跟Ti3d雜化構(gòu)成。Ti原子處于O四面體中心位置，五重簡并的d電子分裂為近三角雙錐和正三角形三個部分。2D-TiO2的電子結(jié)構(gòu)隨著應(yīng)力的變化趨勢為能隙隨應(yīng)力變大而減小。在考慮多層2D-TiO2研究發(fā)現(xiàn)，2D-TiO2層間主要為范德華力，層間的弱相互作用體現(xiàn)在形成能以及電子結(jié)構(gòu)與層數(shù)及堆垛方式無關(guān)上，其電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)——能隙主要由層內(nèi)的