銅-聚苯并噁嗪復合物催化木質素及其衍生物轉化為芳香化合物的研究.pdf

1、木質素是自然界中僅次于纖維素的第二大生物質資源，也是大宗芳香化合物最主要的可再生天然來源。芳香化合物作為工業(yè)上重要的平臺化學品，當前主要來源于石油等化石原料。隨著能源危機和環(huán)境污染日益嚴峻，高效利用木質素轉化為芳香化合物將有利于減少對化石能源的依賴，降低碳排放，緩解溫室效應，保護生態(tài)環(huán)境。然而當前絕大部分木質素的利用過程能耗高、效率低或者環(huán)境污染嚴重。為此，我們從綠色化學的角度出發(fā)，利用銅-聚苯并噁嗪復合物作為高選擇性的催化劑，在溫和、

2、綠色的反應條件下將木質素高效轉化為芳香族化學品。
　　(1)以氯化銅和制備的苯并噁嗪為原料合成CuCl2/聚苯并噁嗪(CuCl2/PBOZ)復合物，并通過SEM、FTIR、XPS及TGA等分別對其形貌、結構組成和熱穩(wěn)定性進行表征，結果表明CuCl2/PBOZ是由尺寸幾十納米到幾微米的小球相互交聯(lián)形成的珊瑚狀三維結構，表面粗糙，比表面積為7.08 m2/g。結構上Cu2+與苯并噁嗪中的氮、氧構成穩(wěn)定的配位鍵，而且復合物的熱穩(wěn)定性高于

3、純聚苯并噁嗪(PBOZ)，更適合實際的工業(yè)應用。復合物的合成機理研究表明先形成類膠束的預聚體，然后再聚合固化成型。
　　(2)在溫和條件下利用CuCl2/PBOZ復合物高效地催化氧化苯甲醇和環(huán)己醇轉化為相應的羰基化合物，最優(yōu)條件下苯甲醇的轉化率達98.00％，主產物苯甲酸的收率達88.00％，而環(huán)己醇的轉化率高達99.40％，環(huán)己酮和二元酸的收率分別為0.09％和62.25％。反應產物的分析表明環(huán)己醇氧化得到的二元酸中主要是丙二酸

4、，占比96％～99％。同時，對氧化產物對比分析發(fā)現(xiàn)在催化反應中苯甲醇的芳環(huán)被很好保留，而環(huán)己醇的六元環(huán)則絕大部分發(fā)生了開環(huán)反應。
　　(3)利用CuCl2/PBOZ復合物在常溫常壓下對木質素模型物查爾酮中的脂肪鏈C-C鍵進行選擇性氧化裂解，最優(yōu)條件下轉化率和主產物苯甲酸的選擇性分別達72.00％和97.22％。研究發(fā)現(xiàn)，芳環(huán)上的甲氧基等推電子基對木質素的氧化降解有明顯的促進作用，化學鍵的斷裂主要發(fā)生在芳環(huán)之間的C-C鍵上，而且在醚

5、鍵模型物催化氧化中脂肪族C-O鍵比C-C鍵更容易斷裂。對天然木質素的氧化解聚研究表明，常溫常壓下木質素樣品在16h內就幾乎被全部降解，而且絕大部分芳環(huán)被保留下來，主要生成二聚及三聚芳香化合物（酸、醛及酚類）。動力學研究表明脂肪族C-C裂解反應屬于一級反應，表觀活化能為80.20 kJ/mol。研究表明CuCl2/PBOZ復合物催化反應是非均相催化，催化劑使用三個循環(huán)后依然能夠保持芳香化合物總選擇性96.00％以上，催化活性和形貌能保持穩(wěn)