木質(zhì)素定向解聚制備單酚類化合物的研究.pdf

1、木質(zhì)素是自然界中唯一具備高價值芳香族單體的可再生資源，具有巨大的經(jīng)濟價值。然而，由于其特殊的空間結(jié)構(gòu)和復雜而穩(wěn)定的連接鍵，木質(zhì)素是生物質(zhì)三大組分中最難以被高值化利用的組分。液相催化解聚技術(shù)可將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的單酚類化合物，但該技術(shù)目前還存在著許多關(guān)鍵科學問題沒有解決，如木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與其解聚效果的具體關(guān)系仍不明確、解聚不充分、產(chǎn)物選擇性較差等，解決以上問題對實現(xiàn)生物質(zhì)的全組分高值化利用有重要意義。本文從“結(jié)構(gòu)與解聚效果”的角度出發(fā)，首先

2、獲得了一系列木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)信息;然后重點針對含量最豐富的β-O-4連接鍵，運用多種催化體系，在相對溫和條件下實現(xiàn)了木質(zhì)素的一步深度解聚定向制備單酚類化合物;最后獲得了結(jié)構(gòu)與解聚效果之間的定量關(guān)系。
　　采用現(xiàn)代化表征手段對八種木質(zhì)素的元素組成、官能團分布、三種單體比例以及連接鍵含量進行了解析，并初步探究了黑液木質(zhì)素在亞臨界水中的無催化解聚行為。結(jié)果表明:相對于針葉木質(zhì)素和草本木質(zhì)素，闊葉木質(zhì)素中的碳含量略低(58.63～61.07％

3、)，含有更多的甲氧基和紫丁香基結(jié)構(gòu)單元;闊葉木木質(zhì)素中的連接鍵含量普遍比禾本科植物木質(zhì)素和針葉木木質(zhì)素中高，樺木木質(zhì)素中的β-O-4連接鍵含量約為34～36每100個結(jié)構(gòu)單元;木質(zhì)素制備過程越溫和（如低溫中性條件、酶解），越有利于保存原木質(zhì)素中的連接鍵。黑液木質(zhì)素的解聚初探表明其高度縮合的結(jié)構(gòu)不適合解聚;為了實現(xiàn)木質(zhì)素的深度解聚，需要促進解聚，同時抑制縮聚。
　　根據(jù)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)信息，選取β-O-4型二聚體模型化合物為對象，研究了

4、化合物連接鍵中C-O鍵在原位氫化反應(yīng)體系和酸催化反應(yīng)體系中的斷鍵規(guī)律。原位氫化反應(yīng)研究表明，在Pt-Re/TiO2作用下，苯乙基苯基醚（β-O-4）在異丙醇/水-氦氣氣氛體系中，可實現(xiàn)連接鍵中C-O鍵的高選擇性斷裂，獲得90.34％的單體產(chǎn)物產(chǎn)率。在Pt/TiO2催化劑中加入Re可提高催化劑的穩(wěn)定性。對含芐位羥基的木質(zhì)素二聚體模型化合物的酸催化研究表明，在甲酸/二氧六環(huán)體系中，甲酸可有效活化芐位羥基催化連接鍵中C-O鍵的斷裂;而二氧六環(huán)

5、的存在可有效抑制縮聚現(xiàn)象以及酯化反應(yīng)的發(fā)生。
　　將針對模型化合物得到的原位氫化斷鍵體系應(yīng)用于真實木質(zhì)素。結(jié)果表明，氫氣氣氛不利于真實木質(zhì)素的解聚，隨反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)時間延長木質(zhì)素解聚程度加深。酸溶樺木木質(zhì)素在240℃經(jīng)Pt-Re/TiO2催化12h后獲得18.71％的單酚類產(chǎn)物總收率，產(chǎn)物以烷基酚類化合物為主，其中4-丙基紫丁香酚的產(chǎn)率達7.48％，選擇性達40％。對解聚后產(chǎn)物的HSQC分析表明β-O-4連接鍵在該條件已完全斷

6、裂。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)信息與其解聚效果的擬合結(jié)果表明，總單酚產(chǎn)物摩爾產(chǎn)率(y)與β-O-4連接鍵含量(x)呈y=8281×x2。闊葉木木質(zhì)素的單酚產(chǎn)物產(chǎn)率普遍較針葉木和禾本科木質(zhì)素高;而采用溫和條件制備的闊葉木木質(zhì)素有更大的解聚潛力。
　　將針對模型化合物得到的酸催化斷鍵體系應(yīng)用于真實木質(zhì)素的解聚。結(jié)果表明較高溫度和較長反應(yīng)時間可促進木質(zhì)素解聚，但也使產(chǎn)物分布變得更復雜。酸溶樺木木質(zhì)素在180℃的甲酸/二氧六環(huán)體系中反應(yīng)12h后，可獲得8

7、.04％的單酚類產(chǎn)物總收率，產(chǎn)物以酚丙酮類化合物為主，其中4-羥基-3，5-二甲氧基苯丙酮產(chǎn)率達3.10％，選擇性達38.56％。β-O-4連接鍵含量越豐富的木質(zhì)素經(jīng)酸催化解聚得到的單酚類產(chǎn)物產(chǎn)率越高。本工作僅以可由生物質(zhì)直接制備的甲酸作為催化劑，經(jīng)濟效益更優(yōu)，且環(huán)境友好。
　　綜上所述，本文以木質(zhì)素二聚體模型化合物及真實木質(zhì)素為研究對象，提出了一種原位氫化解聚方法和一種酸催化解聚方法，實現(xiàn)了真實木質(zhì)素的深度解聚，分別定向制備了烷