碳基和類碳超硬材料的第一性原理研究.pdf

1、尋找既能滿足刀具和耐磨涂層等工業(yè)要求，又能彌補金剛石和立方氮化硼應用局限性的新型超硬材料一直是材料科學研究的熱點。在眾多新合成和潛在的超硬材料中，碳基和類碳單質或化合物占據(jù)了很大比重。其中材料的維度、尺寸、組分、密度以及鍵的雜化狀態(tài)對碳碳基基和類碳材料的硬度等力學性能至關重要，對它們的研究，可以加深人們對超硬材料硬度起源的理解，并為設計和預言超硬相提供可靠的理論依據(jù)。為了探討這些參數(shù)與力學性能的關系，本論文提出從第一性原理彈性模量估算硬

2、度的經(jīng)驗公式，并系統(tǒng)討論從自組裝碳新相，到類碳P-BN相和富硼的AlMgB14晶體，再到非晶態(tài)的玻璃碳、二元CNx和B-C-N三元體系，最后到低維度的納米金剛石、金剛石納米線以及碳的新層狀結構等碳基和類碳基材料的結構、力學性能以及電子結構。
　　首先，利用密度泛函理論(DFT)輸出的彈性模量或者簡單的原子結構參數(shù)估算固體硬度，對于理解和從理論上預測超硬材料至關重要。論文統(tǒng)計了常見共價晶體化合物的彈性模量與維氏硬度的實驗值，并分別擬

3、合維氏硬度與體彈性模量、剪切模量和楊氏模量的關系?；诘谝恍栽碛嬎愫蜕鲜鯡-Hv和G-Hv關系，估算目前被普遍認為的幾種超硬材料的維氏硬度。我們擬合的經(jīng)驗G-Hv和E-Hv線性關系建立了從第一性原理彈性常數(shù)到材料微觀硬度之間的橋梁。
　　從二維石墨烯片層出發(fā)，我們構造了兩類空隙尺寸、手性和成鍵比率可調的，具有較大比表面積的三維共價石墨烯聚合物，它們擁有良好的穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學和電學性能。與它們的母體二維石墨烯和三維石墨相比，本文

4、提出的三維石墨烯自組裝聚合物表現(xiàn)出高的楊氏模量、理想強度以及可調的半導體能隙，因而在許多領域具有潛在的應用，例如半導體器件、能量存儲、分子篩等。除了高密度的ZGM-12，zigzag系列的石墨烯自組裝網(wǎng)絡結構還具有負的線性壓縮率，即這些材料的體積壓縮時，沿某個方向的晶格常數(shù)膨脹，從而在壓力敏感器件、無線電通訊以及光學材料方向有廣泛的應用前景。各向異性的力學性能和特殊的酒架型通道構型是造成石墨烯聚合物表現(xiàn)出負的線性壓縮率的主要原因。

5、>　　通過第一性原理計算預言了新的正交BN相(命名為P-BN;空間群為Pmn21)，它的理論硬度和體彈性模量分別為60.5 GPa和403 GPa，可能是位于h-BN到w-BN過渡路徑上的超硬亞穩(wěn)相。而對于三元硼化物AlMgB14材料，我們從理論和實驗上探討了影響其硬度的因素并解釋了硬度的起源。在實驗上，我們得到了AlMgB14非晶薄膜材料并關注到其硬度隨著B元素含量的增加而增加。同時在理論上，通過對AlMgB14和一系列基于B12二十

6、面體材料的電子結構分析表明共同具有的B12二十面體骨架是決定硬度的主要因素。而Al和Mg等金屬元素主要通過向B12單元的電荷轉移對材料硬度進行微調。這類材料在工具、模具、微機械制造及航空航天關鍵零部件等領域具有重要的應用價值。
　　受類金剛石薄膜的高硬度和良好力學性能的啟發(fā)，本文研究了包含sp2和sp3雜化形式的一元無定形玻璃碳、二元的CN非晶和三元的B-C-N非晶薄膜的力學性能，它們自身或其在特定條件下可能具有較高的硬度，在許多

7、領域有潛在應用。首先，我們提出了壓力導致的玻璃碳相變的理論圖像，并建立了玻璃碳的力學性能與成鍵類型之間的關系。在此基礎上，預測了一個被命名為R3碳新的晶體相，并證實了它可以看作是非晶玻璃碳的雛形，提出了在快速冷凝熔融液體或者氣體之外非晶化的另外一條路徑。其次，應用第一性原理分子動力學模擬退火方法產(chǎn)生了四種不同化學計量比的CNx超原胞結構，進一步表征了它們的結構參數(shù)、鍵長和成鍵類型。事實上，在研究中并沒有發(fā)現(xiàn)硬度超過β-C3N4的化合物，

8、但是通過上述研究我們揭示出增強碳氮薄膜硬度的參數(shù)，這對實驗上合成CN超硬材料有所啟迪。另外，基于ta-C的結構和隨機固溶體模型，本文繪出了形成能(Ef)、楊氏模量(E)以及韌性(B/G)在三元B-C-N相圖中的分布圖，并且預言原子百分比位于B:15-30 at.％;C:50-60 at.％;N:20-30 at.％區(qū)間的B-C-N化合物同時擁有優(yōu)異的力學性能、良好的延展性以及高的形成能力，上述理論結果為實驗制備超硬非晶薄膜提供了很好的理

9、論指導。
　　最后，我們考察了維度和壓力（應變）對低維金剛石或石墨烯同素異形體的力學和電學性能的影響。發(fā)現(xiàn)納米金剛石的楊氏模量隨顆粒尺寸的增加而增加，但低于體相金剛石值。根據(jù)理論計算結果，我們進一步擬合了納米金剛石楊氏模量與尺寸的經(jīng)驗函數(shù)，為實驗上制備出的不同尺寸的納米金剛石提供了估算硬度的公式。金剛石納米線的楊氏模量和理想強度隨截面積的減小而降低，并表現(xiàn)出很強各向異性。除此之外，金剛石納米線的帶隙強烈依賴于它的尺寸、晶體取向和拉