氧化鋅和碳納米復合材料的第一性原理研究.pdf

1、近年來，由于各種形貌ZnO材料的出現(xiàn)，以及在光、電、磁等方面展現(xiàn)許多特殊的性質，從而使其在化學化工、半導體物理、生物醫(yī)藥等領域發(fā)揮了重要的作用。另一種重要材料—碳，通過其豐富的sp、sp2和sp3雜化態(tài)，可以形成多種性質獨特的碳結構。本論文主要基于密度泛函的第一性原理計算，針對ZnO、碳、及其碳納米復合材料的結構和性質進行了系統(tǒng)的理論考察。一方面從ZnO和碳材料的設計和第一性原理計算入手，如對周期性的ZnO同質異形體(polymorph

2、s)、低維ZnO、以及低維的sp-sp2雜化的碳納米結構進行了預測并考察了其電子性質等;另一方面從定性到定量研究，考察了ZnO和碳納米復合材料的場發(fā)射機理。主要工作概括如下:
　　 (1)預測了一種新穎的立方烷狀氧化鋅(CBE-ZnO)晶體結構。新穎的CBE-ZnO結構比前期理論和實驗上報道的一些ZnO同質異形體，如CsCl-ZnO、BCT-ZnO和RS-ZnO晶體結構較穩(wěn)定。通過彈性性質和聲子色散曲線的計算，證實了這種結構在力

3、學和動力學上都為穩(wěn)定相。此外，我們給出了CBE-ZnO的XRD譜圖、紅外IR和拉曼Raman譜圖，通過提供盡可能多的ZnO新相結構的信息，從而有助于實驗上合成CBE-ZnO結構。
　　 (2)以高度穩(wěn)定的(ZnO)12納米籠為結構單元，組建了串珠狀ZnO納米結構。第一性原理的計算結果表明:當串珠狀ZnO納米結構的(ZnO)12基本單元數(shù)大于等于3時，其能隙對結構的尺寸增加變得不敏感。另外，隨著ZnO納米結構尺寸的增加，最高占據(jù)分

4、子軌道的能級向價帶頂移動，而最低未占據(jù)軌道向導帶底移動，這充分解釋了串珠狀ZnO納米結構隨尺寸而呈現(xiàn)能隙減小的變化。通過綜合離子勢，電子親和勢和化學硬度的分析結果，可知(ZnO)12×n納米結構隨著尺寸的增加化學活性增強。
　　 (3)系統(tǒng)地考察了零維sp-sp2雜化的碳結構C24、C36、C48、C60、C72、C84、C96、C108和C120模型，這些模型被我們統(tǒng)稱為富勒炔。我們從多個方面考察了富勒炔的穩(wěn)定性。特別地，Oh

5、對稱的C96結構的穩(wěn)定性較好，計算結果顯示C96富勒炔為半導體材料，其能隙值約為0.51 eV。此外，通過結構的考察可知，C96富勒炔表面具有較大的孔，從而C96富勒炔在金屬團簇或氣體分子等的存儲方面，如鋰離子和氫氣的存儲等方面表現(xiàn)出潛在的應用價值。
　　 (4)基于第一性原理計算，我們詳細地考察了外加電場下碳納米管和氧化鋅(CNT-ZnO)復合體系的電子態(tài)密度、最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道的分布以及不同電場下電荷的分布。計算結

6、果發(fā)現(xiàn):CNT-ZnO結構的平均相互作用能隨著碳層數(shù)的增加而增加，表明了CNT-ZnO的相對穩(wěn)定性隨著碳層數(shù)增加而增加;同時這些復合體系擁有較小的能隙，且能隙與碳層數(shù)的函數(shù)關系顯示了一種振蕩的趨勢。計算其離子勢發(fā)現(xiàn)，所有復合體系的離子勢比氧化鋅納米團簇的離子勢7.155 eV要小。當碳層數(shù)大于2時，氧化鋅和碳的復合材料的離子勢在有外加電場和無外加電場情況下都展示了奇偶振蕩行為;含四層碳的CNT-ZnO體系在0.2 eV/(A)外加電場下

7、，具有最小的離子勢，其數(shù)值為3.625 eV。
　　 (5)提出了石墨烯和氧化物復合結構模型，即Graphene-ZnO復合體系。詳細地考察了外加電場下Graphene-ZnO復合體系的電子性質和功函數(shù)。隨著外加電場的增加，最高占據(jù)軌道和最低未占據(jù)軌道分子能級向真空層方向遷移，這導致復合材料的場發(fā)射的勢壘降低;同時體系的功函數(shù)和離子勢隨外加電場的增加呈現(xiàn)線性降低趨勢。在未加電場的情況下，Graphene-ZnO復合體系的功函數(shù)為

8、3.623 eV，而ZnO團簇和石墨烯納米盤的功函數(shù)分別為4.970和4.022 eV。復合體系比單純的ZnO和石墨烯具有更小的功函數(shù)，從而體現(xiàn)Graphene-ZnO具有優(yōu)越的場發(fā)射性質，可以作為潛在的場發(fā)射器件材料。
　　 (6)利用第一性原理方法，我們詳細地考察了新穎的島狀型半導體性的石墨烯和氮化硼(Graphene-BN)復合物的場發(fā)射機理。重要的一點是，我們定量地統(tǒng)計了島狀Graphene-BN復合物的場發(fā)射電流。同目

9、前碳納米管和氮化硼納米錐相比，在同樣的外加電場下該島狀復合物擁有更大的場發(fā)射電流。在0.5 V/(A)的外加電場下，碳納米管的總場發(fā)射電流為60.9μA，相應的4P-N氮化硼納米錐構型的場發(fā)射電流為24.9μA。然而，島狀的Graphene-BN復合結構擁有最大的場發(fā)射電流，在0.5 V/(A)外加電場下，場發(fā)射電流高達210.9μA。島狀的石墨烯和硼化氮復合物能夠作為優(yōu)越的場發(fā)射材料，本研究能夠為未來制造高速電子器件提供一個嶄新的鍥機