羥基取代醌類化合物氧化還原機(jī)理的研究——現(xiàn)場紅外光譜電化學(xué)法.pdf

1、醌類化合物具有良好的電化學(xué)活性，是電子傳遞的優(yōu)良載體，研究醌類化合物的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，有助于我們加深了解它們在生物體參與電子傳遞和代謝過程等。本文利用循環(huán)伏安(CV)、現(xiàn)場紅外光譜(FT-IR)、循環(huán)伏吸(CVA)以及導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸法(DCVA)開展了2-羥基-1，4-萘醌(Q-OH)、5-羥基-1，4-萘醌(HNQ)、5-羥基-2-甲基-1，4-萘醌(HMeNQ)和大黃素(Q)在乙腈溶劑和乙腈-質(zhì)子供體混合溶劑中的電化學(xué)行為。主要工作概括

2、如下:
　　1、Q-OH在乙腈溶劑和乙腈-質(zhì)子供體混合溶劑中的電化學(xué)行為。
　　(1)在乙腈體系中，當(dāng)掃描范圍為0.2至-1.8V時(shí)，Q-OH的循環(huán)伏安圖中有兩對氧化還原峰，循環(huán)伏安圖對應(yīng)的紅外3D圖中的1549、1656 cm-1峰的吸光度值在反應(yīng)結(jié)束沒有回到基值，說明反應(yīng)結(jié)束物質(zhì)沒有回到原始狀態(tài)。當(dāng)掃描范圍擴(kuò)大至1.0～-2.0V時(shí)，在更正的電位下出現(xiàn)了一個(gè)新的氧化峰，此時(shí)對應(yīng)的紅外3D圖中1549、1656 cm-1峰

3、的吸光度值在反應(yīng)結(jié)束回到起始值。通過追蹤循環(huán)伏安過程中1325、1495、1549、1656 cm-1等峰的吸光度值得變化，發(fā)現(xiàn)在整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)過程中存在有兩種中間狀態(tài)，去質(zhì)子化的醌(Q-O-)還原生成的自由基二價(jià)陰離子繼續(xù)電化學(xué)還原，也就是說Q-O-的還原遵循EE機(jī)理（電化學(xué)-電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理）。此外，紅外3D結(jié)果表明Q-OH的電化學(xué)還原過程中存在有強(qiáng)的氫鍵作用。
　　(2)在乙腈-質(zhì)子混合體系中，隨著質(zhì)子供體濃度的增加，Q-OH

4、的兩對峰與無水乙腈溶液中的循環(huán)伏安圖相比，均發(fā)生正移，并且第二對峰的正移幅度比第一對峰正移幅度要大，說明第二對峰更容易受到質(zhì)子供體的影響。
　　2、HNQ和HMeNQ在乙腈溶劑、乙腈-質(zhì)子供體混合溶劑中的電化學(xué)行為。
　　(1)在乙腈體系中，HNQ和HMeNQ的電化學(xué)還原都是兩步一電子過程，先生成中間體半醌自由基，半醌自由基在更負(fù)的電位下還原成終產(chǎn)物二價(jià)陰離子。然而HNQ的CV圖除了對應(yīng)兩步一電子過程的兩對氧化還原峰外，還存

5、在兩個(gè)小峰A3和A4。通過觀察峰1618cm-1的變化，我們發(fā)現(xiàn)HNQ·-會(huì)發(fā)生化學(xué)二聚反應(yīng)。我們運(yùn)用理論計(jì)算的方法計(jì)算二聚體的結(jié)構(gòu)。HMeNQ和HNQ可能的二聚體結(jié)構(gòu)都通過B3LYP/6-311++G**水平計(jì)算，雖然兩種物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上僅僅只有一個(gè)甲基的差異，但是對于HNQ,二聚物能穩(wěn)定存在，而對于HMeNQ，可能是由于甲基的空間位阻，二聚物不能穩(wěn)定存在。利用量化計(jì)算，獲得了HNQ最穩(wěn)定的二聚體結(jié)構(gòu)，二聚物形成過程中存在分步的質(zhì)子耦合電

6、子傳遞過程。并且二聚物可繼續(xù)氧化為陰離子自由基，并進(jìn)一步氧化為醌，對應(yīng)CV圖中A3和A4的氧化峰。
　　(2)在乙腈-質(zhì)子供體混合溶劑中，隨著質(zhì)子供體濃度的增加，HMeNQ和HNQ的兩對峰與無水乙腈溶液中的循環(huán)伏安圖相比，均發(fā)生正移，并且第二對峰的正移幅度比第一對峰正移幅度要大，說明第二對峰更容易受到質(zhì)子供體的影響。且HNQ在乙腈-質(zhì)子供體混合溶劑中，隨著質(zhì)子供體濃度的增加，氫鍵作用越來越明顯，二聚反應(yīng)被抑制，CV圖、CVA圖、D

7、CVA圖中關(guān)于二聚體的變化趨勢越來越小并最終消失。
　　3、Q在乙腈溶劑、乙腈-質(zhì)子供體混合溶劑中的電化學(xué)行為。
　　(1)在乙腈體系中，Q的還原過程中陰離子自由基會(huì)結(jié)合中性分子生成二聚物Q2·-，Q2·-在更負(fù)的電位下會(huì)繼續(xù)反應(yīng)。當(dāng)掃描范圍為-0.2～-2.0V時(shí)，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶液中的物質(zhì)并沒有回到反應(yīng)物Q，而是Q22-。在-0.2～-2.0V范圍內(nèi)進(jìn)行三圈掃描時(shí)，第二、三圈中C1、C2峰消失。當(dāng)掃描范圍擴(kuò)大至1.0～-

8、2.0V時(shí)，在更正的電位下，觀察到兩個(gè)新的氧化峰A1和A2，且在1.0～-2.0V范圍的三圈掃描的第二、三圈仍然能觀察到C1、C2峰。當(dāng)掃描范圍縮小至0.3～-1.4V，A1峰不出現(xiàn)，此時(shí)A2峰隨著掃描圈數(shù)的增加而增大，A2峰對應(yīng)的物質(zhì)Q2·-在溶液中不斷積累，且Q2·-在電位E=0.577V處進(jìn)一步氧化生成大黃素Q。
　　(2)在乙腈-質(zhì)子供體混合溶劑中，隨著質(zhì)子供體濃度的增加，Q的循環(huán)伏安圖都發(fā)生了明顯的變化，與無水乙腈溶液中