維生素K類化合物氧化還原機(jī)理的研究--現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)法.pdf

1、維生素K也稱凝血維生素，是肝臟內(nèi)合成凝血蛋白必不可少的物質(zhì)，具有重要的生理功能。事實(shí)上，維生素K均為2-甲基萘醌的衍生物，2-甲基萘醌也稱維生素K3，2-甲基萘醌(MQ)和維生素K1(VK1)均具有促凝血功能，可以用于治療維生素K缺乏引起的出血性疾病，兩者都是人體所需的重要的醌類化合物，發(fā)揮著及其重要的生理作用;同時(shí)它們也是重要電化學(xué)活性物質(zhì)，維生素K溶于線粒體膜的類脂中，起著電子轉(zhuǎn)移作用。本文利用循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)、快速掃描現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜實(shí)驗(yàn)

2、和循環(huán)伏吸及導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸技術(shù)，在分子結(jié)構(gòu)層面上探討了2-甲基萘醌(MQ)和VK1在不同溶劑中電化學(xué)還原機(jī)理。主要實(shí)驗(yàn)工作概括如下:
　　1、溫度是影響電化學(xué)反應(yīng)的重要因素之一，為了便于在較高溫度下開(kāi)展電化學(xué)實(shí)驗(yàn)及研究電極表面的吸附現(xiàn)象，設(shè)計(jì)表征了一種可以在常溫和高溫條件下使用的高溫紅外光譜電化學(xué)薄層池(HTC)。該HTC清洗方便，操作簡(jiǎn)單，適用于水體系和有機(jī)體系;并可在室溫～373K（根據(jù)溶劑沸點(diǎn)，控溫精度為0.5K）溫度范圍內(nèi)使

3、用，具有良好的電化學(xué)性能，紅外光譜采集譜圖清晰信噪比好;利用鐵氰化鉀水溶液和對(duì)苯醌離子液體溶液的紅外光譜電化學(xué)行為對(duì)HTC進(jìn)行了表征，得到較滿意的結(jié)果。
　　2、2-甲基萘醌在不同溶劑中的電化學(xué)機(jī)理
　　(1)在二甲亞砜(DMSO)和乙腈體系中，MQ的循環(huán)伏安(CV)圖分別表現(xiàn)為兩對(duì)和三對(duì)氧化還原峰，可見(jiàn)MQ在不同溶劑中表現(xiàn)出不同的電化學(xué)行為;結(jié)合紅外光譜循環(huán)伏吸收?qǐng)D(CVA)、導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA)及變溫電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā)

4、現(xiàn)MQ在DMSO中第一步被還原為陰離子自由基MQ·-，第二步還原為二價(jià)陰離子MQ2-，該過(guò)程為兩步單電子連續(xù)的轉(zhuǎn)移過(guò)程;而在乙腈溶劑中，MQ在電化學(xué)過(guò)程的同時(shí)發(fā)生二聚:第一步還原產(chǎn)物陰離子自由基MQ·-與二價(jià)陰離子MQ2-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成二聚體，且二聚體在后繼的電化學(xué)過(guò)程中被還原。
　　(2)在乙腈-乙醇、DMSO-乙醇、DMSO-乙腈混合溶劑中
　　首先在乙腈-乙醇混合溶劑中，MQ的CV曲線發(fā)生顯著變化，當(dāng)乙醇含量逐漸增加

5、時(shí)，三對(duì)氧化還原峰電位都向正方向移動(dòng)，除了第一對(duì)峰，其余兩對(duì)氧化還原峰峰電位正移幅度較大;通過(guò)電化學(xué)技術(shù)和現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜技術(shù)研究分析了MQ在乙腈-乙醇混合溶劑中的電化學(xué)機(jī)理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MQ在乙腈-乙醇混合溶劑中的電化學(xué)機(jī)理與在乙腈溶劑中類似，即都是EECE機(jī)理。其次，MQ在二甲亞砜-乙醇和二甲亞砜-乙腈混合溶劑中，當(dāng)在0～-1.8V電勢(shì)范圍進(jìn)行循環(huán)伏安掃描時(shí)，MQ在上述兩種溶劑中表現(xiàn)出相似的電化學(xué)行為，當(dāng)乙醇或者乙腈的濃度增加到一定值，

6、電化學(xué)CV圖上都會(huì)在原有兩對(duì)峰的后面出現(xiàn)第三對(duì)小峰，且三對(duì)氧化還原峰電位發(fā)生正移，第二對(duì)和第三對(duì)峰正移幅度較大，說(shuō)明另一種溶劑的加入對(duì)后兩對(duì)氧化還原峰的影響比較顯著;通過(guò)剖析紅外光譜循環(huán)伏吸收?qǐng)D(CVA)、導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA)發(fā)現(xiàn)MQ在上述混合溶液中的電化學(xué)還原機(jī)理與其在乙腈溶劑中的機(jī)理相同;最后通過(guò)對(duì)比MQ在以上五種不同溶劑中峰電位逐漸變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和紅外光譜3D圖中3000cm-1處可見(jiàn)的紅外吸收峰推測(cè):MQ在乙腈-乙醇、二甲

7、亞砜-乙醇、二甲亞砜-乙腈混合溶劑中均存在氫鍵作用。
　　3、維生素K1在不同溶劑中的電化學(xué)機(jī)理
　　(1)在二甲亞砜和乙腈體系中
　　在兩種質(zhì)子惰性溶劑中，VK1在DMSO中表現(xiàn)為峰形可逆的兩對(duì)氧化還原峰，然而VK1在乙腈溶劑中表現(xiàn)為三個(gè)氧化峰和三個(gè)還原峰，而且峰電位和峰形完全不同于在DMSO中電化學(xué)行為;結(jié)合紅外光譜循環(huán)伏吸收?qǐng)D(CVA)、導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA)進(jìn)一步分析紅外光譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)VK1在DMSO中第一

8、步被還原為陰離子自由基VK1·-，第二步還原為二價(jià)陰離子VK12-，該過(guò)程為兩步單電子連續(xù)的轉(zhuǎn)移過(guò)程;而在乙腈溶劑中，VK1在被還原的同時(shí)發(fā)生二聚:第一步還原產(chǎn)物陰離子自由基VK1·-與二價(jià)陰離子VK12-發(fā)生二聚，且二聚體在后繼的電化學(xué)過(guò)程中被還原，但是這個(gè)二聚產(chǎn)物非常穩(wěn)定，并沒(méi)有在還原峰對(duì)應(yīng)的位置發(fā)生氧化，而在更正的電位下才發(fā)生氧化。
　　(2)在乙腈-乙醇、二甲亞砜-乙醇混合溶液中
　　VK1在乙腈-乙醇混合溶劑中的C