再生絲蛋白材料的制備及其結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、當今世界,面對石油資源的日益枯竭及其價格的持續(xù)上漲,天然高分子材料的開發(fā)與利用面臨著新的發(fā)展機遇。我國是蠶絲的故鄉(xiāng)也是蠶絲生產(chǎn)大國,每年繭絲產(chǎn)量高達十萬噸。除了傳統(tǒng)的紡織工業(yè)外,如何更好地利用蠶絲及其蛋白質(zhì),拓展它們在先進材料領(lǐng)域的應(yīng)用,一直都是材料學家們關(guān)注的熱點之一。絲蛋白作為蠶絲最主要的組成部分,是一類無明顯生理活性的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì),其來源豐富、成本低廉,具有較好的生物相容性和生物降解性,并且在一定制備條件下具有良好的力學性能,因此非

2、常適合從高分子材料的角度來進行研究和應(yīng)用。經(jīng)過近幾十年的實踐,人們已經(jīng)掌握了由蠶絲經(jīng)脫膠、溶解和純化等工序獲取再生絲蛋白的有效方法。本論文從考察再生絲蛋白的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)入手,在深入理解其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變方式的基礎(chǔ)上,成功地制備了兩種新型的再生絲蛋白材料,即全絲蛋白復(fù)合材料和再生絲蛋白納米微球。
　　我們以較為熟悉的再生絲蛋白膜為研究對象,首先通過動態(tài)力學分析技術(shù)綜合考察了醇溶劑處理、熱處理以及后拉伸處理對再生絲蛋白動態(tài)力學行為的影響,并結(jié)合

3、近紅外光譜討論了在各種處理方式下再生絲蛋白聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化,確立了絲蛋白動態(tài)力學損耗曲線與其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之間的唯一相關(guān)性。結(jié)果表明,溶液澆鑄而得的再生絲蛋白膜,其表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為177℃,是絲蛋白分子中非結(jié)晶性鏈段與可結(jié)晶性鏈段的共同貢獻。在乙醇誘導下,再生絲蛋白分子發(fā)生了從無規(guī)線團/螺旋構(gòu)象向β-折疊構(gòu)象的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,其動態(tài)力學損耗峰隨之發(fā)生了分峰并分別向低溫和高溫方向移動,從而反映了絲蛋白非晶區(qū)與β-折疊晶區(qū)之間逐步的微相分離過程。

4、至于熱處理和后拉伸取向?qū)υ偕z蛋白的影響,通過動態(tài)力學分析可以發(fā)現(xiàn),絲蛋白非晶區(qū)的鏈段運動溫度從155℃分別提升至190℃和205℃,說明通過這兩種處理方式都可以使再生絲蛋白形成更加規(guī)整的結(jié)構(gòu)。為此,我們又采用再生絲蛋白的其它材料形式如多孔支架,以壓縮模式進行相同的動態(tài)力學表征,結(jié)果證明熱處理確實有利于優(yōu)化再生絲蛋白材料的力學性能。
　　蠶絲具有優(yōu)異的力學性能,但再生絲蛋白材料卻往往表現(xiàn)出力學脆性。通過前期對兩者聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究結(jié)

5、果得知,再生絲蛋白與蠶絲具有不同層次的結(jié)構(gòu),所以直接采用蠶絲纖維來改善再生絲蛋白基體的力學性能并不可取,而必須先對蠶絲進行合適的表面預(yù)處理。我們采用溴化鋰水溶液對定向排列的脫膠絲進行了預(yù)處理,然后再和高濃度的再生絲蛋白基體一起,通過溶液澆鑄的方式制得了一種高性能的全絲蛋白復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上,我們進一步研究和優(yōu)化了溴化鋰預(yù)處理以及甲醇后處理兩種方式對改善蠶絲與絲蛋白基體之間界面粘結(jié)力的影響。結(jié)果表明,采用6 mol L-1溴化鋰水溶液對

6、定向排列的蠶絲預(yù)處理10 min而制得的蠶絲/絲蛋白復(fù)合材料,當絲含量為25％時,其綜合力學性能最好:沿纖維排列方向上的軸向斷裂強度、斷裂仲長率和斷裂能分別達到151 Mpa、27.1％和23.2 kJ kg-1,而垂直于纖維排列方向上的壓縮模量為1.1 Gpa,都遠高于純再生絲蛋白基體的力學性能。經(jīng)過甲醇后處理,蠶絲與絲蛋白基體之間的界面性能得到了進一步的提高,復(fù)合材料的橫向斷裂強度和斷裂伸長率與未處理前相比,分別從20 Mpa和1.

7、3％提高到46MPa和2.4％。由于蠶絲/絲蛋白復(fù)合材料的制備和處理方法工藝簡單、成本低且無污染,這為動物絲在纖維復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一種有用的制備途徑。
　　絲蛋白具有良好的生物相容性、生物降解性和無細胞毒性,一直是藥物載體特別是納米藥劑的研究熱點之一。我們采用靜電噴射技術(shù)解決了絲蛋白在溶劑相中的分散問題;同時又通過醇溶劑熟化的方式實現(xiàn)了絲蛋白向β-折疊(SilkⅡ結(jié)構(gòu))的轉(zhuǎn)變,進而成功地制備得到了單分散性較好的再生絲蛋白納

8、米微球。該納米微球具有圓球狀規(guī)整形貌,在水相中的再分散性和穩(wěn)定性較好。通過絲蛋白電噴原液濃度、接收溶劑種類、噴射速率、噴射電壓和接收距離等工藝參數(shù)的調(diào)控,實現(xiàn)了絲蛋白納米微球在100-400 nm粒徑范圍的可控制備,且多分散性指數(shù)PDI在0.2以下。在此基礎(chǔ)上,我們考察了該種納米微球?qū)錉柮裟Ｐ退幬锏呢撦d及體外緩釋性能。實驗表明,在相同的載藥率下,通過甲醇和乙醇熟化制得的再生絲蛋白納米微球?qū)錉柮舳季哂休^高的負載率,分別為80％和64％