氫鍵氨水團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性研究.pdf

1、團(tuán)簇作為微觀或亞微觀層次上有限原子的聚集體，是介于氣態(tài)和凝聚態(tài)之間的一種新的物質(zhì)形態(tài)。對(duì)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究不僅可以深入了解其本身的性質(zhì)，而且有助于進(jìn)一步理解物質(zhì)從微觀到宏觀過渡具有重要作用。理論上要想充分研究團(tuán)簇的各種性質(zhì)，首先要確定團(tuán)簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)。團(tuán)簇結(jié)構(gòu)存在許多異構(gòu)體，并且異構(gòu)體的數(shù)目隨團(tuán)簇尺寸的增大迅速增長(zhǎng)，因此團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的尋找是非常困難的，這一問題被人們稱為是NP-hard問題。目前人們已經(jīng)研究得出了多種計(jì)算團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的方法，

2、如跳坑算法、遺傳算法、經(jīng)驗(yàn)勢(shì)算法等。
　　以弱相互作用的氫鍵結(jié)合的分子團(tuán)簇受到越來越多研究者的關(guān)注。通過氫鍵形成的分子團(tuán)簇在水、水合物和很多有機(jī)化合物中都普遍存在，同時(shí)許多化學(xué)和生物的發(fā)生過程中氫鍵都扮演著重要的角色，如溶解、能量轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)等等。近年來，人們對(duì)水分子團(tuán)簇、氨分子團(tuán)簇以及氨水分子混合團(tuán)簇等在實(shí)驗(yàn)和理論上做了初步的研究。實(shí)驗(yàn)上，Mikhail等通過將氦液滴通入氨水混合氣體密封室中獲取了(H2O)n=2-4和(NH3

3、)n=2，3團(tuán)簇，渠洪波等通過氬載帶超聲膨脹法獲得了以二元團(tuán)簇為主的乙腈和氨水的混合團(tuán)簇，C.Desfrancois通過小的低溫氨水團(tuán)簇和Rydberg原子之間的碰撞獲得負(fù)電氨水混合團(tuán)簇[(NH3)m(H2O)n]—，Paul等通過微波和遠(yuǎn)紅外光譜測(cè)量(NH3)(H2O)的頻譜。理論計(jì)算方面，大多采用從頭算的方法確定氨水團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，現(xiàn)在已有不少有關(guān)純水、純氨及一氨一水中性和電子團(tuán)簇的研究，但是對(duì)于尺寸稍大些的氨水混合電子團(tuán)簇的報(bào)道很

4、少。Piotr Skurski和Maciej Gutowski的研究表明，相對(duì)于中性NH3H2O團(tuán)簇，負(fù)電(NH3H2O)—結(jié)構(gòu)只發(fā)生較小變形，使偶極矩變大以束縛電子，但是[NH3(H2O)n]—(n>1)與對(duì)應(yīng)的中性團(tuán)簇的幾何構(gòu)型差異明顯。
　　本文采用密度泛函理論方法(DFT)對(duì)水氨中性團(tuán)簇 NH3(H2O)5和負(fù)電團(tuán)簇[NH3(H2O)n=2，3]—進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算，確定了團(tuán)簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步研究了負(fù)電團(tuán)簇的電子

5、束縛方式和振動(dòng)頻譜。結(jié)果表明，所有結(jié)構(gòu)的電子束縛方式均為表面束縛，穩(wěn)定性高的構(gòu)型傾向于具有較大的偶極矩，紅外光譜的每條譜峰基本上都是由多個(gè)分子的振動(dòng)疊加而成，只是有時(shí)候其中的某個(gè)分子的振動(dòng)明顯起主導(dǎo)作用。
　　本文的主要內(nèi)容有:
　　第一章:介紹了團(tuán)簇的基本概念、分類、主要性質(zhì)以及其研究的主要方向、現(xiàn)狀、意義、前景等。
　　第二章:介紹了本課題研究中所使用的理論和計(jì)算方法，包括變分原理、單電子近似、密度泛函理論、自洽場(chǎng)

6、計(jì)算中的基函數(shù)，并簡(jiǎn)要分析了本文所使用的基組。
　　第三章:利用密度泛函方法(DFT/B3LYP)方法對(duì)NH3(H2O)5團(tuán)簇進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，最終得到 B3LYP/6-311++G(d，p)水平上的20種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)不再是NH3(H2O) n(n<5)時(shí)的環(huán)狀。
　　第四章:利用密度泛函方法(DFT/BLYP)在6-31(1+2+)G(d，p)基組水平上對(duì)[NH3(H2O)n]—(n=2，3)團(tuán)簇初結(jié)構(gòu)進(jìn)行結(jié)