團(tuán)簇的穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和磁性

1、l)t團(tuán)簇的穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和磁性摘要：通過(guò)采用密度泛函理論對(duì)Sc2Y2和基本性質(zhì)的計(jì)算，選擇在較優(yōu)理論水平下系統(tǒng)地研究了Sc?Y?和La?(n=2—10〉團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、電子性質(zhì)和磁性及其隨團(tuán)簇尺寸的變化趨勢(shì).此同族三種團(tuán)簇的穩(wěn)定性由原子密堆集幾何結(jié)構(gòu)效應(yīng)決定，幻數(shù)均表現(xiàn)出一致的結(jié)果.La?團(tuán)簇的能隙比SC；1和Y?團(tuán)簇的能隙大，計(jì)算獲得了團(tuán)簇的電離勢(shì)和電子親和勢(shì)數(shù)據(jù)，Y?團(tuán)簇的電離勢(shì)與實(shí)驗(yàn)值相符，最小極化率規(guī)律可很好地表征團(tuán)

2、簇的穩(wěn)定性.三種團(tuán)簇均具有較大的磁矩，磁矩與團(tuán)簇的自旋多重度、幾何和電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合較好，隨著團(tuán)簇尺寸的增加三種團(tuán)簇的平均磁矩總體上都呈遞減的趨勢(shì)并有局部振蕩的特征.關(guān)鍵詞：Sc?，Y?和La?團(tuán)簇，密度泛函理論，電子性質(zhì)，磁矩1.引言過(guò)渡金屬團(tuán)簇由于具有特殊的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、催化、熱力學(xué)和光學(xué)特性及反常的磁性而引起了人們的研究興趣.過(guò)渡金屬元素的d殼層電子被部分地占據(jù)及具有復(fù)雜的電子和能級(jí)結(jié)構(gòu)性質(zhì)，如Sc是過(guò)渡金屬中

3、第一族的第一個(gè)元素，Sc原子的電子組態(tài)為3141與其他的稀土金屬不同，其3d軌道只有一個(gè)電子且4f軌道沒(méi)有電子，因而Sc?團(tuán)簇的電子性質(zhì)和磁性可能與其他過(guò)渡金屬會(huì)有較明顯的差異.另外，過(guò)渡金屬團(tuán)簇可能有大量的亞穩(wěn)態(tài)異構(gòu)體與基態(tài)的能量很相近，以及受到JahnTeller效應(yīng)的影響，因此團(tuán)簇的基態(tài)和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)將會(huì)隱藏于大量的異構(gòu)體中.密度泛函理論（DFT)現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于過(guò)渡金屬團(tuán)簇性質(zhì)的研究中，可以較好地了解團(tuán)簇的基態(tài)、幾何結(jié)構(gòu)、能量、電子

4、性質(zhì)和磁性.對(duì)于過(guò)渡金屬Sc，Y和La團(tuán)簇，目前人們大都僅局限在對(duì)其二聚物和三聚物的基態(tài)、振動(dòng)頻率和離解能等基本性質(zhì)的研究“―23].實(shí)驗(yàn)方面，Knight等[23]通過(guò)共振拉曼譜（RRS)研究了Sc3和Y3的離解能、振動(dòng)頻率和基態(tài)，Zhao等⑶研究了Sc4團(tuán)簇的吸收譜和拉曼譜，F(xiàn)ang等⑷研究了Y2的RRS和吸收譜，而實(shí)驗(yàn)上僅有對(duì)L%基本性質(zhì)的研究[913].Knickelbein用脈沖激光蒸發(fā)法生成了Y?(ra=2一31)團(tuán)簇，用光

5、電子譜研究了它們的電離勢(shì)M，并用StemGerlach分子束偏轉(zhuǎn)法實(shí)驗(yàn)研究了Sc?，Y?和La?(n=5—20)團(tuán)簇的磁學(xué)性質(zhì)?.理論方面，Trens127281采用偶極偏振模型計(jì)算了Sc?U在7，12，17和74)團(tuán)簇的分子極性；Yuan等?采用DFT對(duì)Sc?(ra=2—14)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.毛華平等應(yīng)用DFT研究了Y?U=2—8)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，計(jì)算了團(tuán)簇的電離勢(shì)；Dai等Ul]用CASSCF

6、方法計(jì)算了Y?U=1—4)團(tuán)簇的電離勢(shì)；Ding等_研究了Y13團(tuán)簇的電子性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)；Durakiewicz等_用導(dǎo)電球形液滴法計(jì)算了Y?團(tuán)簇的電離勢(shì).在對(duì)La?團(tuán)簇的理論研究中，Zhang等[34]用0打研究了La?U=2—14)團(tuán)簇穩(wěn)定性，Lyalin等M用DFT對(duì)La?U=2—14)團(tuán)簇符合M.RRS實(shí)驗(yàn)⑷分析得出Sc2的振動(dòng)頻率為239.9cnT1，而理論研究認(rèn)為在227—261cm之間12]、^的鍵長(zhǎng)沒(méi)有相關(guān)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，D

7、FT各方法計(jì)算ud得出％的鍵長(zhǎng)為0.256—0.265nm或0.2630.002nm.本文采用不同的DFT水平對(duì)Sc2的計(jì)算表明：LANL2DZ基組對(duì)Sc2基態(tài)的估計(jì)均是單重態(tài)或三重態(tài)，并低估了鍵長(zhǎng)和離解能以及高估了諧振頻率，不論與哪種交換相關(guān)方程結(jié)合，此基組均與其他理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)值存在較大的差異.而采用CEP121G基組很好地確定了Sc2的基態(tài)，計(jì)算結(jié)果均為五重態(tài)，對(duì)Sc2鍵長(zhǎng)的計(jì)算也與其他理論值和實(shí)驗(yàn)值較接近（表1).對(duì)于Sc2

8、的振動(dòng)頻率和離解能，只有在BP86CEP121G理論水平下的計(jì)算值與其他理論值和實(shí)驗(yàn)值相符合.文獻(xiàn)[3]采用ESR實(shí)驗(yàn)得出Y2的基態(tài)為52u與本文的計(jì)算結(jié)果一■致，而Walch]6]和Bauschlicher等[17]采用€人33€[(：1方法計(jì)算的結(jié)果為521：.RRS實(shí)驗(yàn)[3’8]給出Y2的振動(dòng)頻率為185或184.4CJTT1，本文除了采用PBE1PBE方程得到的振動(dòng)頻率有些偏大外，其他方法均與實(shí)驗(yàn)值較接近.Y2的鍵長(zhǎng)用Pauli

9、ng規(guī)則估計(jì)約為0.274nm⑴，而DFT計(jì)算結(jié)果均大于這一值，約為0.2930.002nm.Y2離解能的實(shí)驗(yàn)值為[3’9]1.620.22eVPW91方程過(guò)高地估計(jì)了Y2的離解能，只有BP86方程的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值較符合，其他方程的計(jì)算結(jié)果均比實(shí)驗(yàn)值要小很多.基組的選擇對(duì)Y2基本性質(zhì)的影響不如Sc2那樣明顯.對(duì)于Laj二聚物，采用LANL2DZ基組所得的基態(tài)均為三重態(tài)32u，CEP121G基組所得的基態(tài)為五重態(tài)52s，而實(shí)驗(yàn)上還沒(méi)有觀測(cè)到

10、Laj的基態(tài).從表1不難看出，只有在PBE1PBELANL2DZ水平下計(jì)算的1^基本性質(zhì)參數(shù)包括平均鍵長(zhǎng)（0.287nm)與實(shí)驗(yàn)值(0.280^11)，振動(dòng)頻率（220.9cnT1)與實(shí)驗(yàn)值（2360.8cnT1)，離解能（2.36eV)與實(shí)驗(yàn)值（2.520.22eV)都較為接近.基于以上各種方法對(duì)Sc2，Y2和Laj的計(jì)算分析，我們選擇了不同的理論水平對(duì)Sc?Y?和La?(re=3—10)團(tuán)族進(jìn)行計(jì)算，對(duì)Sc?和?團(tuán)族選擇BP86方程

11、結(jié)合CEP121G基組、對(duì)La?團(tuán)族采用PBE1PBE方程結(jié)合LANL2DZ基組進(jìn)行計(jì)算.計(jì)算采用Gaussian03程序.，自洽場(chǎng)的收斂精度為10_8考慮了多種異構(gòu)體作為初始構(gòu)型，對(duì)其穩(wěn)定性和相對(duì)能量進(jìn)行分析，所有優(yōu)化后的構(gòu)型都做了頻率分析且沒(méi)有虛頻時(shí)，才可認(rèn)為得到的結(jié)構(gòu)不是過(guò)渡態(tài)或高階鞍點(diǎn)，而均是極小值或局域最小值.3.計(jì)算結(jié)果及分析3.1.平衡幾何結(jié)構(gòu)采用DFT計(jì)算得到的Sc?，Y?和La?U=3—10)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)如圖1所示，

12、表2列出了最低能量結(jié)構(gòu)團(tuán)族的幾何結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù).Knight等[23]用ESR實(shí)驗(yàn)測(cè)得Sc3的基態(tài)為2七，而Moskovits等⑷用RRS研究認(rèn)為Sc3的基態(tài)為泫，Walch_采用CASSCFCCI方法計(jì)算Sc3得到的基態(tài)為V:，鍵長(zhǎng)為0.304nm，而Pfipai等_采用DFT計(jì)算得到Sc3的基態(tài)均為24，鍵長(zhǎng)分別為0.283和0.281nm.本文在BP86CEP121G水平下得到的基態(tài)為l4，Sc3的3個(gè)原子構(gòu)成等邊三角形（3A)，其

13、鍵長(zhǎng)為0.284nm，具有Dih對(duì)稱性，計(jì)算得到的諧振頻率為164.2和266.9cnT1與實(shí)驗(yàn)值150和248cnT1符合較好⑷.本文采用的BP86CEP121G方法很好地描述了Sc3團(tuán)族的性質(zhì).Sc3還有一個(gè)低激發(fā)態(tài)的直線形結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，其能量比最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量高1.073eV.Sc4團(tuán)族為近似正四面體的S4基態(tài)構(gòu)型(4A)，基態(tài)為三重態(tài)31，優(yōu)化得到平面結(jié)構(gòu)的團(tuán)族能量均比三維結(jié)構(gòu)的能量高很多，即Sc?團(tuán)族從含有4個(gè)原子開(kāi)始便開(kāi)始出現(xiàn)

14、三維結(jié)構(gòu)的最穩(wěn)定構(gòu)型.Sc5的基態(tài)結(jié)構(gòu)為C3?對(duì)稱性的三棱雙錐(5A)，基態(tài)為雙重態(tài)，四棱錐型結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體（5B)的對(duì)稱性為C4?，為四重態(tài)4B2，其能量比基態(tài)能量高2.425eV而平面結(jié)構(gòu)的團(tuán)族能量比最低能量結(jié)構(gòu)(5A)高很多.六聚體Sc6的基態(tài)結(jié)構(gòu)是加帽三棱雙錐（6A)，對(duì)稱性為C2?，基態(tài)為五重態(tài)5七，三重態(tài)%的能量比基態(tài)能量?jī)H高0.021eV，二者幾乎是簡(jiǎn)并的，具有Z)2Jl對(duì)稱性的異構(gòu)體6B的能量比基態(tài)能量高0.2eV，而具有