納米多孔金對(duì)苯甲醇以及CO氣相催化氧化的研究.pdf

1、自從1987年Haruta等人發(fā)現(xiàn)納米金顆粒具有催化活性以來,有關(guān)金催化劑的研究引起了越來越多的關(guān)注。納米多孔金(NPG)是金催化劑的一個(gè)重要分支,它具有三維雙連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)、不需要載體即可獨(dú)立存在、優(yōu)良的導(dǎo)電性以及較高的比表面積等優(yōu)點(diǎn)。目前,NPG已被應(yīng)用于許多重要的化學(xué)反應(yīng)中,但關(guān)于其對(duì)醇類的氣相催化氧化研究以及羥基存在對(duì)NPG催化活性的影響仍鮮有研究。
　　 本論文主要利用脫合金法(自由腐蝕)制備了具有雙連續(xù)三維多孔結(jié)構(gòu)的納

2、米多孔金催化劑,并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及催化活性進(jìn)行了研究。主要內(nèi)容包括:
　　 1.納米多孔金氣相催化氧化苯甲醇生成苯甲醛
　　 首先,建立了以分子氧為氧化劑的苯甲醇?xì)庀噙x擇性氧化反應(yīng)體系,并用此來考察NPG對(duì)苯甲醇的催化活性。研究發(fā)現(xiàn),NPG催化劑在相對(duì)較為溫和的條件(常壓,反應(yīng)溫度不高于240℃)下即可表現(xiàn)出較好的催化活性。苯甲醛是苯甲醇選擇性氧化的主要產(chǎn)物,通常情況下,NPG對(duì)苯甲醛的選擇性在98％以上。然而,在某些特殊

3、的條件下,也會(huì)有微量的苯甲酸以及苯甲酸芐酯檢測(cè)到。NPG催化劑在反應(yīng)溫度低至220℃時(shí)依然具有一定的催化活性。NPG催化苯甲醇氧化反應(yīng)的速率與進(jìn)氣中氧氣的濃度有很大的相關(guān)性,提高氧氣濃度可以大幅度地提高苯甲醇的轉(zhuǎn)化率,比如當(dāng)使用純氧作為氧化劑時(shí),在240℃下,NPG對(duì)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到61％,其對(duì)苯甲醛的選擇性為95％。在反應(yīng)氣體組成相同的情況下,升高反應(yīng)溫度也可以提高苯甲醇的轉(zhuǎn)化率,但是沒有改變氧氣濃度時(shí)明顯。此外,隨著反應(yīng)溫度的

4、升高,反應(yīng)會(huì)向著更容易深度氧化的方向進(jìn)行,因此,NPG對(duì)苯甲醛的選擇性呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。此外,樣品中銀的殘留量對(duì)NPG的催化活性有很大的影響。大體上,銀殘留量較高時(shí),不利于提高NPG催化劑對(duì)苯甲醇氧化的活性和選擇性;然而,我們當(dāng)前的結(jié)果尚且無法排除這種情況,即微量的銀可能是提高NPG催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率的一個(gè)促進(jìn)劑。關(guān)于銀在NPG催化劑中具體的作用仍有待于進(jìn)一步地研究。最后,由于很多多孔金屬和合金材料可以通過類似的方法制備,我們相信NP

5、G或者NPG-型非負(fù)載納米結(jié)構(gòu)催化劑在許多具體應(yīng)用中會(huì)有非常大的潛力。
　　 2.堿處理對(duì)納米多孔金催化活性的影響
　　 鑒于金催化劑對(duì)堿性環(huán)境以及水汽等比較敏感,我們選擇不同pH值的堿溶液對(duì)NPG進(jìn)行預(yù)處理,并利用室溫下的CO氧化反應(yīng)以及苯甲醇的選擇性氧化反應(yīng)來評(píng)價(jià)其催化效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),自由腐蝕24 h得到的NPG樣品對(duì)CO在室溫下的氧化反應(yīng)基本沒有活性,但是,在經(jīng)過不同pH值的堿溶液處理后,所有NPG樣品的催化活性均

6、有很大提高,CO的初始表觀轉(zhuǎn)化率可以增加接近20倍。堿處理后的NPG樣品對(duì)苯甲醇的氣相催化反應(yīng)也有很好的促進(jìn)作用,而且樣品經(jīng)同樣方法處理放置10天后依然可以保持很高的催化活性。相比較而言,堿溶液的pH值較高時(shí)對(duì)NPG的催化活性促進(jìn)效果更好,但這并不意味著堿溶液的濃度越高越好,因?yàn)楫?dāng)堿濃度太高時(shí)有可能會(huì)導(dǎo)致NPG表面吸附的堿(如氫氧化鈉)過多而不能形成有效的催化活性位Au-OH-。最后,以CO的氧化反應(yīng)為例提出了可能的模型來解釋這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)