長鏈分子非線性光學(xué)性質(zhì)的量子化學(xué)研究.pdf

1、非線性光學(xué)材料的研制是當(dāng)今材料科學(xué)領(lǐng)域的重要課題之一。材料的非線性光學(xué)性質(zhì)起源于組成材料的分子的超極化率，用量子化學(xué)方法精確地計(jì)算分子的超極化率可以為設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的非線性光學(xué)材料提供有價(jià)值的信息。無論理論上還是實(shí)踐上，這方面的工作都對(duì)非線性光學(xué)材料的研究有重要的意義。 由于長鏈的分子有較大的極化率和超極化率，所以在理論和實(shí)驗(yàn)研究中一直很受重視。研究長鏈聚合物的極化率和超極化率，對(duì)理解結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系，設(shè)計(jì)性能優(yōu)良的非線性光學(xué)材料

2、都是很重要的。 設(shè)長鏈聚合物A-(X-Y)n-D由n個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成，其軸向極化率α，一階超極化率β和二階超極化率γ是結(jié)構(gòu)單元數(shù)n的函數(shù)，記為α(n)，β(n)和γ(n)。為行文方便，本文用p(n)統(tǒng)一表示α(n)，β(n)和γ(n)。 結(jié)構(gòu)單元對(duì)長鏈聚合物的p的貢獻(xiàn)△p(n)有兩種表示方法：n個(gè)結(jié)構(gòu)單元對(duì)p的貢獻(xiàn)的平均值(記為p(n)/n)和第n個(gè)結(jié)構(gòu)單元對(duì)p的貢獻(xiàn)值(記為p(n)-p(n-1))，前者可稱為平均值表示，

3、后者可稱為差分值表示。當(dāng)n→∞時(shí)，兩者趨于同一極限，記為△p(∞)。這個(gè)極限值就是結(jié)構(gòu)單元(超)極化率的飽和值，本文簡稱為飽和值。 對(duì)于實(shí)際的體系，量子化學(xué)計(jì)算能達(dá)到的結(jié)構(gòu)單元數(shù)(記為nmax)并不很大，一般nmax＜25，還遠(yuǎn)沒有達(dá)到飽和值所需的單元數(shù)，所以需要對(duì)有限的數(shù)據(jù)用函數(shù)擬合，再根據(jù)擬合函數(shù)外推求得飽和值。 擬合時(shí)的目標(biāo)函數(shù)可采用p(n)/n或p(n)-p(n-1)，也有人建議用它們的以10為底的對(duì)數(shù)，于是有四

4、個(gè)擬合的目標(biāo)函數(shù)供選擇：p(n)/n，p(n)-p(n-1)，1g[p(n)/n]和1g[p(n)-p(n-1)]；文獻(xiàn)中常用的擬合函數(shù)有兩種，即多項(xiàng)式函數(shù)a+b/n+c/n2+d/n3+…和指數(shù)函數(shù)a-be-cn，在文獻(xiàn)中沒有出現(xiàn)過用指數(shù)函數(shù)去擬合1g[p(n)/n]和1g[p(n)-p(n-1)]的情形，我們也不再討論它們。 于是有下面的公式可用于擬合有限鏈長時(shí)的數(shù)據(jù)并外推得到飽和值：p(n)/n=a+b/n+c/n2+…(

5、1)p(n)-p(n-1)=a+b/n+c/n2+…(2)lg[p(n)/n]=a+b/n+c/n2+…(3)1g[p(n)-p(n-1)]=a+b/n+c/n2+…(4)p(n)/n=a-be-cn(5)p(n)-p(n-1)=a-be-cn(6) 我們提出用飽和值均方差最小規(guī)則自動(dòng)剔除拐點(diǎn)并選取最優(yōu)的擬合數(shù)據(jù)范圍，以外推出最可信的△p(∞)。本文在理論上對(duì)上述擬合公式的優(yōu)劣進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，并用大量的計(jì)算和擬合對(duì)其結(jié)論進(jìn)行了

6、驗(yàn)證。我們的結(jié)論是公式(1)、(3)和(6)是合適的擬合公式，能外推得到可信的飽和值；而(2)、(4)和(5)則是不合適的，不能得到可靠的飽和值。在一系列計(jì)算和擬合的基礎(chǔ)上，我們建議使用p(n)/n=a+b/n+c/n2作為擬合公式。 我們進(jìn)一步用本文論證得到的好的擬合公式對(duì)聚乙炔和反位長鏈硅烷進(jìn)行了系統(tǒng)的量子化學(xué)研究，對(duì)構(gòu)型優(yōu)化、基組和相關(guān)效應(yīng)等因素的影響分別進(jìn)行了討論。我們認(rèn)為，計(jì)算長鏈聚合物的二階超極化率，采用6-31G基