利用堿金屬(Li→K)及鹵素(F→Br)與含硼、氮酸性分子間相互作用調(diào)控非線性光學(xué)性質(zhì)的量子化學(xué)研究.pdf

1、硼、氮化合物廣泛存在于自然界以及人工合成化合物中,含硼、氮原子的官能團(tuán)的存在賦予這些化合物體系不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。含硼、氮原子的官能團(tuán)參與的化學(xué)反應(yīng)往往具有獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)類型,從而在制備合成藥物、農(nóng)用化學(xué)品、染料、生物分子以及非線性光學(xué)(NLO)材料等方面發(fā)揮著重要作用。在暫短的過去的十年里,人們已經(jīng)成功地合成大量的具有高內(nèi)稟性非線性光學(xué)響應(yīng)的化合物體系,并且在材料科學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,比如:光學(xué)通信、信號(hào)處理、數(shù)據(jù)儲(chǔ)存、圖像重構(gòu)、

2、邏輯技術(shù)、感應(yīng)探測以及光學(xué)計(jì)算等。目前,已有大量關(guān)于通過各種常規(guī)方法設(shè)計(jì)合成非線性光學(xué)響應(yīng)增強(qiáng)的非線性光學(xué)材料的文獻(xiàn)報(bào)道,這些設(shè)計(jì)策略主要有增加分子的π共軛體系、使用電子給體-π共軛橋.電子受體(D-π-A)模型、應(yīng)用鍵長交替理論、扭曲π電子體系、將配位金屬引入有機(jī)化合物以及采用多分枝手段增加電荷轉(zhuǎn)移途徑的分子等等。然而分子間相互作用,尤其是原子或離子的電負(fù)性以及電正性,對(duì)分子第一超極化率的影響,目前尚未得到充分的研究與探討。
　

3、　 本論文以堿金屬(Li,Na,K)和鹵素(F,Cl,Br)原子/離子摻雜在酸性含硼、氮原子基團(tuán)分子體系為研究對(duì)象,旨在通過深入探討這些摻雜原子/離子與酸性硼、氮基團(tuán)分子的相互作用本質(zhì)以及它們的非線性光學(xué)響應(yīng)性質(zhì),希望找到一種完全不同于傳統(tǒng)方法且能夠顯著改善材料非線性光學(xué)性質(zhì)的設(shè)計(jì)策略。本論文主要圍繞以下四個(gè)方面開展研究:
　　 1.苯鄰二甲酰亞胺是具有“開-閉”(On-Off)特性的感應(yīng)分子,通過調(diào)節(jié)各鹵素離子與苯鄰二甲酰亞

4、胺間相互用來調(diào)控非線性光學(xué)性質(zhì)。采用密度泛函理論(DFT)探討了化學(xué)感應(yīng)分子,N-(2-Methyl-1,3-dioxo-indan-5-yl)-benzamide(1),與各鹵素離子(F-,Cl-和Br-)的分子間相互作用。系統(tǒng)地研究了感應(yīng)陰離子的結(jié)合過程。發(fā)現(xiàn)色度以及熒光信號(hào)的產(chǎn)生是由于F-的引入使感應(yīng)分子的基態(tài)去質(zhì)子化造成的。與其它鹵素離子(Cl-和Br-)相比,F-與感應(yīng)分子間的結(jié)合能要高出兩倍。設(shè)計(jì)的具有高結(jié)合能及更長波長吸收

5、譜的體系1的系列衍生物,除化合物分子4-Methyl-N-(2-methyl-1,3-dioxo-indan-5-yl)-benzamide(2)外,均較母體化合物1有更好的感應(yīng)靈敏度。
　　 2.理論設(shè)計(jì)了一系列具有可逆轉(zhuǎn)換和調(diào)制的非線性光學(xué)(NLO)性質(zhì)的新型分子化合物。采用密度泛函理論計(jì)算了四個(gè)dibenzoborole衍生物的靜態(tài)第一超極化率(β)。結(jié)果表明,F-的結(jié)合或單電子還原使dibenzoborole衍生物的β值

6、明顯增大。例如5-fluoro-5-(2,4,6-triisopropylphenyl)-2,8-dimethoxy-3,7-bithienyl-5H-di-benzo[d,b]borole ion(3·F-)和5-fluoro-5-phenyl-3,7-bis-dinitrothienyl-5H-di-benzo[d,b]borole ion(4·F-)的β值分別增加至64×10-30 esu和272×10-30 esu,分別是母體5

7、-(2,4,6-triisopropylphenyl)-2,8-dimethoxy-3,7-bithienyl-5H-dibcnzo[d,b]borole(3)和5-phenyl-3,7-bis-dinitrothienyl-5H-dibenzo[d,b]borole(4)(無F-)的12倍和4倍。同時(shí)單電子還原體系3Red和4Red也顯示出相應(yīng)中性體系化合物的47倍和15倍的β值。有趣的是,這類NLO轉(zhuǎn)換具有二維特性。即大的遠(yuǎn)對(duì)角線超

8、極化率張量與垂直分子偶極對(duì)稱軸極化的電荷躍遷相關(guān)。態(tài)密度(DOS)和前線分子軌道(FMOs)分析表明,F-結(jié)合于硼原子以及單電子還原過程破壞了硼原子的LUMOs中空的p軌道的Pz→π*共軛,從而導(dǎo)致了更大程度的垂直電荷躍遷和更大的β值的產(chǎn)生。該研究為該系列dibenzoborole化合物分子的多功能應(yīng)用提出了新思路和新方法。尤其是對(duì)于已經(jīng)被合成出來的具有高笛卡爾非線性各向異性(η=10.48)的3·F-分子來說,它能夠在二維NLO分子轉(zhuǎn)

9、換開關(guān)中得到很好的應(yīng)用。
　　 3.用氟離子以及酸性氫原子質(zhì)子提取對(duì)不同苯并咪唑發(fā)色團(tuán)NLO性質(zhì)的調(diào)節(jié)研究。通過質(zhì)子化/去質(zhì)子化過程實(shí)現(xiàn)了一系列新型分子化合物的可逆二階非線性光學(xué)轉(zhuǎn)換和調(diào)節(jié)。密度泛函理論計(jì)算結(jié)果得出這種NLO轉(zhuǎn)換可以實(shí)現(xiàn)第一超極化率(β0)從低至14×10-30 esu(關(guān)閉狀態(tài))到高達(dá)1014×10-30 esu(打開狀態(tài))的轉(zhuǎn)換。在有效取代衍生物1-(1a-,1b-,1c-和1d-)中β0可被提升到2028×

10、10-30 esu。有趣的是,這些取代基化合物分子與它們相應(yīng)的中性分子體系相比,其關(guān)-開NLO轉(zhuǎn)換響應(yīng)分別高出7、63、85和75倍。TD-DFT計(jì)算以及自然鍵軌道(NBO)、前線分子軌道和分子靜電勢(MEP)分析結(jié)果表明,酰亞胺的質(zhì)子提取使得到的陰離子分子構(gòu)型轉(zhuǎn)換為推.拉構(gòu)型,致使吸收和發(fā)射光譜發(fā)生紅移,進(jìn)而表現(xiàn)為高的二階NLO分子轉(zhuǎn)換響應(yīng)。該類發(fā)色團(tuán)分子的F-復(fù)合物顯示出類似的NLO轉(zhuǎn)換性質(zhì),也具有較高的β0值和與去質(zhì)子化陰離子復(fù)合

11、物類似的光學(xué)性質(zhì)。并且氣相酸度(GPA)計(jì)算表明中性分子化合物1及其衍生物(1a,1b,1c,and1d)分子具有典型的氮酸特性,很容易被解離為穩(wěn)定的去質(zhì)子化陰離子物種。
　　 4.研究了多面體硼烷、碳硼烷以及硼烷衍生物與不同堿金屬的相互作用及其對(duì)非線性光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控作用。采用量子力學(xué)方法設(shè)計(jì)了含有籃子構(gòu)型十氫硼烷(B10H14)配體的新型鋰十氫硼烷(Li@B10H14)復(fù)合物。Li原子以句柄式封端結(jié)合于十氫硼烷籃子的親電硼原子

12、,其NBO電荷q(Li)為0.876,接近+1.這表明Li原子被離子化形成陽離子并且在B10H14的開口端形成一個(gè)陰離子區(qū)域。最有趣的是這種摻雜的Li具有松散的價(jià)電子構(gòu)型,并且被拉向B10H14籃子的中心空位,在B10H14籃子開口端的缺電子性質(zhì)作用下形成離散的電子構(gòu)型。很明顯,Li@B10H14的第一超極化率(β0)高出B10H14近340倍,分別為23075 au(199×10-30 esu)和68 au。此外,B10H14籃子中L

13、i的插入導(dǎo)致其Raman光譜、11B NMR和紫外可見光譜隨其電子結(jié)構(gòu)的變化而顯現(xiàn)出新的特征峰,這使實(shí)驗(yàn)工作者能夠很容易表征這種新型的Li@B10H14復(fù)合物。該研究結(jié)果很可能帶動(dòng)一些新興研究領(lǐng)域的發(fā)展,譬如堿金屬-硼烷體系在NLO方面的應(yīng)用。
　　 5.進(jìn)一步地,對(duì)一系列籃形體系B10H14和Li@B10H14的氟衍生物的非線性光學(xué)響應(yīng)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。結(jié)果顯示,在推電子和拉電子的雙重效應(yīng)作用下,Li@6,9-F

14、2B10H12,Li@1,3,6,9-F4B10H10和Li@2,4,6,9-F4B10H10不僅具有非常大的第一超極化率(β0)值181124,133199和32314 au,而且垂直電離勢(VIP)較大,分別為6.447,6.302和6.885 eV。與已報(bào)道的體系相比,當(dāng)前體系的第一超極化率和垂直電離勢都明顯大于Li原子摻雜氟碳鏈(J.Am.Chem.Soc.2007,129,2967)以及我們設(shè)計(jì)的Li@B10H14籃形體系(J

15、.Am.Chem.Soc.2009,131,11833)的值。此外,我們首次利用在298 K時(shí)的鋰化和氟化反應(yīng)焓(△rH0)探討體系的熱穩(wěn)定性。對(duì)于B10H14,6,9-F2B10H12和2,4-F2B10H12鋰化反應(yīng)焓分別是-10.04,-11.29和-13.18Kcal/mol,這顯示了B10H14的氟衍生物與鋰原子反應(yīng)的機(jī)率較高。所得結(jié)果不僅解釋了氟原子的數(shù)量和位置對(duì)于B10H14,Li@B10H14的影響,而且結(jié)合推電子和拉電