支化酞菁鋅的制備與光學(xué)性能研究.pdf

1、近年來(lái)，酞菁鋅及其自組裝超分子結(jié)構(gòu)這類材料受到了許多科研工作者的青睞，它們具有優(yōu)異的光化學(xué)與光物理性能，包括了近紅外熒光發(fā)射、高的單線態(tài)氧效率以及良好的光穩(wěn)定性等。目前，許多高新技術(shù)領(lǐng)域都出現(xiàn)了酞菁鋅這類材料的身影，包括了有機(jī)發(fā)光材料、化學(xué)傳感器、液晶彩色顯示技術(shù)、非線性光電器件、光動(dòng)力治療癌癥、有機(jī)太陽(yáng)能電池和光催化降解有機(jī)染料等方面。此外，酞菁鋅具有了優(yōu)異的化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)整性，可以在酞菁鋅分子的外環(huán)結(jié)構(gòu)引入不同的給/吸電子能力的取代基，

2、從而賦予酞菁鋅不同的物理與化學(xué)性能。最重要的是，酞菁鋅分子可以通過(guò)分子間π-π作用和金屬-氧配位作用等作用力來(lái)形成H-型或者J-型超分子結(jié)構(gòu)，并賦予了酞菁鋅超分子結(jié)構(gòu)材料獨(dú)特的光電性能。
　　在本論文中，以雙鄰苯二甲腈為研究基礎(chǔ)，合成了一系列的支化酞菁鋅分子，這類酞菁鋅分子表現(xiàn)出了獨(dú)特的熒光性能，并系統(tǒng)性研究了化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)熒光性能的影響。此外，采用化學(xué)自組裝技術(shù)，開(kāi)發(fā)了一種基于支化酞菁鋅的超分子結(jié)構(gòu)材料，該結(jié)構(gòu)材料具備了優(yōu)異的吸附與

3、光催化性能。
　　首先，以含有剛性分子結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈為有機(jī)前驅(qū)體，通過(guò)高溫溶液反應(yīng)法合成了雙波段熒光發(fā)射的支化酞菁鋅。合成時(shí)間為4 h的支化酞菁鋅在365 nm紫外光激發(fā)下表現(xiàn)出最優(yōu)的雙波段熒光發(fā)射特性。支化酞菁鋅的熒光性能對(duì)溶液表現(xiàn)出了強(qiáng)依賴性：在配位溶劑中以發(fā)射紅色熒光為主，在非配位溶劑中以發(fā)射藍(lán)色熒光為主。有趣的是：當(dāng)不良溶劑H2O的含量為90％，支化酞菁鋅的雙波段熒光發(fā)射發(fā)生了熒光猝滅現(xiàn)象，將該混合溶液放置于室溫環(huán)境中

4、孵化48h后，支化酞菁鋅又表現(xiàn)出了發(fā)射藍(lán)色熒光的特性。
　　為了進(jìn)一步探索支化酞菁鋅的熒光性能，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了多種結(jié)構(gòu)的雙鄰苯二甲腈，并通過(guò)高溫溶液反應(yīng)法制備了多種結(jié)構(gòu)的支化酞菁鋅。我們發(fā)現(xiàn)含有剛性分子結(jié)構(gòu)的支化酞菁鋅表現(xiàn)出了聚集誘導(dǎo)熒光效應(yīng)：即通過(guò)引入不良溶劑H2O，可以使支化酞菁鋅呈現(xiàn)出紅色熒光發(fā)射向藍(lán)色熒光發(fā)射的轉(zhuǎn)變；而含有柔性分子結(jié)構(gòu)的支化酞菁鋅卻表現(xiàn)出了聚集猝滅熒光效應(yīng)：即通過(guò)引入不良溶劑H2O，可以使支化酞菁

5、鋅的紅色熒光發(fā)生猝滅現(xiàn)象。此外，我們使用了密度泛函理論模擬計(jì)算了支化酞菁鋅分子對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體分子的最優(yōu)分子構(gòu)型和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，并合理地解釋了支化酞菁鋅的熒光性能。更有趣的是：往DMF溶液中加入50% H2O，可以獲得組裝有序的三維球狀支化酞菁鋅聚集體，該三維球狀聚集體是由許多棒狀酞菁鋅聚集體有序組裝而成的。
　　最后，我們利用了質(zhì)子化誘導(dǎo)自組裝法，以羧基化的支化酞菁鋅為原料，構(gòu)筑了有序結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬微米花和微米棒。酞菁鋅微米花和微米

6、棒都展現(xiàn)了優(yōu)異的吸附和光催化降解有機(jī)染料性能，它們的吸附性能是有選擇性的，且對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量高達(dá)80mg g-1。我們系統(tǒng)性地研究了酞菁鋅微米花和微米棒的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能，并同時(shí)解釋了酞菁鋅微米花和微米棒的形成過(guò)程和機(jī)理。我們研究發(fā)現(xiàn)了影響酞菁鋅微米花和微米棒的形貌和形成的影響因素眾多，包括了支化酞菁鋅的水解時(shí)間、加入稀鹽酸的濃度以及自組裝的時(shí)間。酞菁鋅微米花和微米棒具備了優(yōu)異的吸附、光催化降解有機(jī)染料的性能以及可控的制備