二甲醚裂解過程的理論研究與動(dòng)力學(xué)分析.pdf

1、二甲醚(DME)具有高的十六烷值和低的點(diǎn)火溫度，燃燒性能良好，可作為壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)清潔替代燃料實(shí)現(xiàn)低NOx、無煙燃燒，減少燃料消耗和噪聲廢氣排放，已成為當(dāng)今世界能源、環(huán)境和化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。為優(yōu)化反應(yīng)過程，促進(jìn)二甲醚燃料發(fā)動(dòng)機(jī)和相關(guān)設(shè)備的開發(fā)，對(duì)其燃燒裂解的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，構(gòu)建反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型有重要的現(xiàn)實(shí)意義。因此本論文以二甲醚裂解的自由基鏈反應(yīng)過程為研究對(duì)象，采用高級(jí)理論計(jì)算方法結(jié)合不同層次的過渡態(tài)理論對(duì)其進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分析

2、，主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下:
　　在M06-2X/MG3S、MP2/TZVP、MP4/TZVP和B2PLYP/TZVP理論水平下，結(jié)合常規(guī)過渡態(tài)理論對(duì)二甲醚起裂步驟C-O鍵斷裂反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入分析，采用Wigner和Skodje-Truhlar方法計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的隧道校正因子。計(jì)算結(jié)果表明二甲醚的起裂步驟C-O鍵斷裂反應(yīng)過程中存在過渡態(tài)，其能量比產(chǎn)物CH3與CH3O高50-90 kJmol-1，吸熱量為324-360 k-J

3、 mol-1，與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值非常接近。隧穿效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算影響較小。采用MP2/TZVP理論水平結(jié)合Wigner隧穿效應(yīng)計(jì)算出的反應(yīng)活化能顯示出一定的溫度依賴性，隨著反應(yīng)溫度的升高而升高，并且反應(yīng)活化能Ea和溫度T的關(guān)系是非線性的。
　　采用M06-2X/MG3S、BMK/MG3S和B2PLYP/TZVP理論水平結(jié)合常規(guī)過渡態(tài)理論、變分過渡態(tài)理論和改進(jìn)的變分過渡態(tài)理論研究甲基和二甲醚間奪氫反應(yīng)過程中的電子結(jié)構(gòu)變化，建立在20

4、0-2600 K溫度區(qū)間的全面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，采用多維零曲率隧道(ZCT)和多維小曲率隧道(SCT)方法計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的隧道校正因子。計(jì)算結(jié)果表明甲基和二甲醚間奪氫反應(yīng)需要先跨越過渡態(tài)(過渡態(tài)結(jié)構(gòu)具有類反應(yīng)物特征)，攻擊DME結(jié)構(gòu)中的面內(nèi)和面外的氫位，兩條反應(yīng)通道的過渡態(tài)可以通過分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)相互轉(zhuǎn)化，并且非簡(jiǎn)諧扭轉(zhuǎn)深刻影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立。隧穿效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算高溫時(shí)影響較小，但在低溫時(shí)卻產(chǎn)生顯著影響。變分效應(yīng)在整個(gè)溫度區(qū)間200

5、-2600K產(chǎn)生影響幾乎可以忽略。充分考慮了分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)模式和隧道校正效應(yīng)后，采用M06-2X/MG3S理論水平計(jì)算得到的ICVT/CT/SCT動(dòng)力學(xué)模型與絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合，由此可驗(yàn)證及補(bǔ)充已獲得的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。
　　采用M06-2X/MG3S、BMK/MG3S和B2PLYP/TZVP理論水平以及高級(jí)別CBS-QB3、G4和G4MP2復(fù)合方法結(jié)合多結(jié)構(gòu)變分過渡態(tài)理論研究甲氧基和二甲醚間奪氫反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明甲氧基易于奪

6、取二甲醚分子結(jié)構(gòu)中面外的氫位，并且只確定出該反應(yīng)通道的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。過渡態(tài)直接連接著反應(yīng)前絡(luò)合物DME-CH3O和反應(yīng)后絡(luò)合物CH3OCH2-CH3OH，兩者的能量分別小于反應(yīng)物DME與CH3O和產(chǎn)物CH3OCH2與CH3OH的能量。過渡態(tài)結(jié)構(gòu)更接近反應(yīng)物，具有“早”的特征，同時(shí)甲氧基與二甲醚的奪氫反應(yīng)是一個(gè)放熱過程(反應(yīng)熱約為-35 kJ mol-1)，這符合Hammond規(guī)則。隧穿效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算高溫時(shí)影響較小，但在低溫時(shí)卻產(chǎn)