聚甲醛二甲醚制備過程優(yōu)化及合成研究.pdf

1、聚甲醛二甲醚（簡稱 DMMn）是一種新型的柴油添加劑，具有較高的十六烷值和含氧量，當(dāng)加入到柴油中時，能改善柴油的可燃性，提高熱效率，降低NOx、COx、粉塵等污染物的排放。DMMn的物理化學(xué)性質(zhì)與柴油相近，無需更換新的燃油系統(tǒng)和發(fā)動機設(shè)備便可直接使用。DMMn的原料來自于甲醇及甲醇下游產(chǎn)品，這不僅可以延伸甲醇的產(chǎn)業(yè)鏈，還可以提高經(jīng)濟(jì)效益和達(dá)到環(huán)境保護(hù)方面的要求。因此，聚甲醛二甲醚被認(rèn)為是極具有應(yīng)用前景的柴油添加劑。本實驗結(jié)合委托企業(yè)對產(chǎn)

2、品的要求，建立了一條適合于規(guī)?；铣删奂兹┒酌训墓に嚶肪€，該路線可有效地提高目的產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率。
　　本文研究了不同原料組合方案對聚甲醛二甲醚合成性能的影響，優(yōu)化了制備過程，并采用單因素實驗與正交試驗相結(jié)合的研究方法，探討了甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛反應(yīng)體系的合成工藝，優(yōu)化了聚甲醛二甲醚制備過程的工藝參數(shù)，并對催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行了考察。同時，測定了甲縮醛-甲醇體系的汽液平衡數(shù)據(jù)并進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，為工程設(shè)

3、計和工業(yè)化生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)。
　　首先，對合成聚甲醛二甲醚的6種原料組合方案進(jìn)行考察，實驗結(jié)果表明，甲縮醛與三聚甲醛在相同催化劑的催化作用和同樣的工藝條件下，DMM3-5的選擇性和DMM3-8的選擇性最高，而且考慮到三聚甲醛是固體，易于運輸儲存，所以適合于合成聚甲醛二甲醚的反應(yīng)體系是甲縮醛與三聚甲醛。
　　然后，對31種催化劑催化甲縮醛與三聚甲醛合成DMMn的性能進(jìn)行了考察。實驗結(jié)果表明，USY催化劑的催化性能最高。接著，

4、采用單因素實驗與正交試驗相結(jié)合的研究方式，對影響甲縮醛與三聚甲醛反應(yīng)合成 DMMn的影響因素進(jìn)行考察，優(yōu)化得到的較佳工藝條件為：反應(yīng)時間80min、反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)壓力2MPa、催化劑用量為2.0％、甲縮醛、三聚甲醛質(zhì)量比為1.5:1，在此條件下，DMM3-5選擇性和DMM3-8選擇性分別為46.33%和62.11%，甲縮醛反應(yīng)率為82.46%。
　　同時，對多聚甲醛代替三聚甲醛與甲縮醛反應(yīng)合成 DMMn的性能進(jìn)行了考察。結(jié)

5、果表明，適合的催化劑為型號為USY的催化劑，用單因素實驗法對影響DMMn合成性能的因素進(jìn)行考察，優(yōu)化出的較佳工藝條件為催化劑用量3.0%、甲縮醛與多聚甲醛的質(zhì)量比為3:1、反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時間5h、反應(yīng)壓力3MPa，在此條件下，DMM3-5選擇性和DMM3-8選擇性分別為13.81%和14.65，甲縮醛反應(yīng)率為29.85%。
　　綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本和生產(chǎn)成本，合成 DMMn的較佳反應(yīng)體系為甲縮醛與三聚甲醛。因此，在優(yōu)化條件下，

6、考察了催化劑的重復(fù)使用性能。結(jié)果表明，催化劑使用六次后，仍具有較高的催化活性。用現(xiàn)代測試技術(shù)對催化劑的性能進(jìn)行表征。比表面積測試結(jié)果表明USY催化劑具有較大的比表面積，能提供較多的活性中心。從掃描電鏡圖可以看出，USY催化劑的粒徑較小，且粒徑分布均勻。紅外圖譜表明，實驗過程中反應(yīng)體系中的一些物質(zhì)會附著于USY催化劑上，將使用后的催化劑在400℃溫度下煅燒可以除去這些附著物，且煅燒過程不會改變催化劑的成分。另外，根據(jù)熱失重圖譜可以看出，催

7、化劑煅燒至100℃時便可除去催化劑中的附著物，在100℃~500℃的高溫下，催化劑無熱失重現(xiàn)象。因此， USY是適宜制備DMMn的催化劑。
　　最后，用經(jīng)過校驗具有可靠性的改進(jìn)Rose釜，在常壓（99.9kPa）下測定了甲醇-甲縮醛二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，采用面積檢驗法對上述汽液平衡實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)一致性檢驗，數(shù)據(jù)通過了熱力學(xué)一致性檢驗。使用Aspen Plus V7.0軟件，分別采用Wilson與NRTL活度系數(shù)模型對實驗數(shù)據(jù)