以多金屬氧酸鹽為建筑單元的修飾和擴(kuò)展結(jié)構(gòu)化合物的研究.pdf

1、本論文利用Keggin、Standberg、Wells-Dawson和Preyssler結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽簇為基本建筑單元，通過各種過度金屬化合物或稀土化合物的修飾或橋連，構(gòu)筑新型的多金屬氧酸鹽化合物，研究這類化合物的合成條件及規(guī)律，以及新物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系。 利用水熱技術(shù)和水溶液合成方法，合成了19種新型的多金屬氧酸鹽化合物，通過元素分析，IR，EPR，XRPD，TG和單晶X-射線衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)化合物的熱穩(wěn)定性

2、、磁學(xué)特性和熒光性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。 1.以Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽為建筑單元，通過過度金屬化合物的修飾或連接，水熱合成和結(jié)構(gòu)表征了5種新型多金屬氧酸鹽化合物：[{PMo8V6O42}{Co(H2O)(2，2'-bpy)2}2][Co(2，2'-bpy)3]{PMo8V6O42}·6H2O(1)[{PMo8V6O42}{Cu(2，2'-bpy)}{Cu(2，2'-bpy)2}2]·3.5H2O(2)[4，4'-H2bpy]2

3、[4,4'-Hbpy][PCuMo11O39]·H2O(3)[4，4'-H2bpy]2[4,4'-Hbpy][PZnMo11O39]·2.75H2O(4)[4，4'-H2bpy][Cu(4，4'-bpy)]2[HPCuMo11O39](5) 化合物1和2具有過度金屬化合物支撐的多金屬氧酸鹽簇結(jié)構(gòu)?；衔?和4是兩個(gè)由過度金屬取代的Keggin雜多鉬酸鹽構(gòu)成的一維鏈化合物?；衔?顯示了一個(gè)由多氧鉬酸鹽鏈{HPCuMo11O39}

4、N4n-和過度金屬配位聚合物鏈{Cu(bpy)}Nn+相互連接形成的層狀結(jié)構(gòu)。此外，還得到了一種由α-Keggin多氧陰離子和銅磷酸鹽陽離子[Cu4(2，2'-bpy)4(H2O)2(PO4)2]2+構(gòu)成的雜化材料[Cu4(2，2'-bpy)4(H2O)2(PO4)2](H3O)-[PMo12O40](6)。 2.以Standberg結(jié)構(gòu)多氧鉬磷酸鹽為建筑單元，通過過度金屬化合物的修飾或連接，水熱合成和結(jié)構(gòu)表征了4種新型多金屬氧

5、酸鹽化合物：(4，4'-H2bpy)0.5{[Ni(H2O)5][Ni(4,4'-Hbpy)(H2O)4][Mo5P2O23]}(7)(4，4'-H2bpy)0.5{[Co(H2O)5][Co(4，4'-Hbpy)(H2O)4][Mo5P2O23]}(8)[{Cu(im)4}2{H2Mo5P2O23}]·3H2O·(im)(9)[4，4'-H2bpy]2[{Cu(4,4'-bpy)2}Mo5P2O23]·4H2O(10) 化合物

6、7和8顯示了新穎的雙支撐的多金屬氧酸鹽簇結(jié)構(gòu)，在化合物7和8中兩個(gè)不同的過度金屬化合物碎片[M(H2O)5]2+(M=Ni，Co)和[M(4，4'-Hbpy)(H2O)4]3+(M=Ni，Co)被支撐在[Mo5P2O23]6-簇上?；衔?也具有雙支撐的多金屬氧酸鹽簇結(jié)構(gòu)，兩個(gè)相同的{Cu(im)4}2+碎片被支撐在[H2Mo5P2O23]4-簇上。并且，在化合物9的雙支撐的多金屬氧酸鹽簇之間存在著弱的Cu…O作用，這種作用將相鄰的雙支

7、撐的多金屬氧酸鹽簇連接在一起形成了二維四方格子層?；衔?0顯示了新穎的三維柱層結(jié)構(gòu)。在化合物10中，相鄰的四方格子層{Cu(4,4'-bpy)2}N2n+與[Mo5P2O23]6-簇共價(jià)相連形成了具有一維隧道的三維結(jié)構(gòu)。對(duì)化合物10進(jìn)行了磁學(xué)性質(zhì)的研究，研究表明化合物10具有弱的反鐵磁性。 3·以缺位Wells-Dawson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽為建筑單元，通過Ln3+離子的修飾或連接，合成和結(jié)構(gòu)表征了5種新型多金屬氧酸鹽化合物：K

8、Na3[Nd2(H2O)10(α2-P2W17O61)]·11H2O(11)(H3O)[Nd3(H2O)17(α2-P2W17O61)]·6.75H2O(12)(4，4'-H2bpy)2[Nd2(H2O)9(α2-P2W17O61)]·4.5H2O(13)(4，4'-H2bpy)2[La2(H2O)9(α2-P2W17O61)]·4.5H2O(14)(4，4'-H2bpy)2[Eu2(H2O)9(α2-P2W17O61)]·5H2O(1

9、5) 化合物11具有雙支撐的多金屬氧酸鹽簇結(jié)構(gòu)，其代表第一個(gè)基于多金屬氧酸鹽二聚體的支撐型多金屬氧酸鹽化合物?；衔?2顯示了由Nd3+離子連接雙支撐的[{Nd(H2O)7}2{Nd(H2O)3(α2-P2W17O61)}2]8-多陰離子形成的一維鏈結(jié)構(gòu)?；衔?3-15為異質(zhì)同構(gòu)的化合物，顯示了由Ln3+連接[Ln(H2O)2(α2-P2W17O61)]N7n-鏈形成的二維層結(jié)構(gòu)?；衔?2-15代表首例具有由缺位Wells-

10、Dawson陰離子和Ln3+離子形成的擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的化合物。對(duì)化合物15的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究，化合物15的熒光光譜顯示了Eu3+離子的特征躍遷。 4·以Preyssler結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽為建筑單元，通過Ln3+離子及其配合物的修飾或連接，合成和結(jié)構(gòu)表征了4種新型多金屬氧酸鹽化合物：Na2[{Ce(H2O)8}4{Na(H2O)P5w30O110}]·12H2O(16)H4Na4[Nd2(H2O)14{Na(H2O)P5w30O110

11、}]·22H2O(17)K2Na[Eu3(H2O)14(HNA)3{Eu(H2O)P5w30O110}]·3H2O(18)H2[Ce4(H2O)16(HNA)6{Na(H2O)P5w30O110}]·12H2O(19) 化合物16具有四支撐的多金屬氧酸鹽簇結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，4個(gè){Ce(H2O)8}3+片段被支撐在[Na(H2O)P5w30O110]14-簇上?；衔?7和18具有相似的由Ln3+陰離子連接[Mn+(H2O)P5w