LMH及LMH超分子納米復(fù)合材料的制備和性質(zhì)研究.pdf

1、層狀金屬氫氧化物(1ayered metal hydroxide，簡稱LMH)是由兩種或兩種以上金屬離子組成的具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的氫氧化物，層片帶結(jié)構(gòu)正電荷，層間存在可交換的陰離子。以LMH為主體，可將功能性分子或離子作為客體插入(或組裝)到LMH層間，得到具有新功能或多功能的超分子納米復(fù)合材料(supramolecularnanocomposite material，簡稱SNM)。LMH的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)在微觀上具有可調(diào)控性和整體均勻性，

2、煅燒后能夠得到組成和結(jié)構(gòu)均勻的尖晶石型鐵氧體，具有優(yōu)良的磁學(xué)性能。由于LMH及其煅燒產(chǎn)物在眾多領(lǐng)域有極高的潛在應(yīng)用價值，如在催化劑或催化劑載體、納米反應(yīng)器、電流變材料、導(dǎo)電材料、離子交換劑、污水處理、基因藥物載體、光電活性材料的捕獲與可控釋放等方面都具有廣闊的應(yīng)用前景，因而日益引起人們的關(guān)注。 本文首先系統(tǒng)研究了純相Ni-Fe、Co-Fe和Ni-Zn-Fe-LMH的制備，合成了兩個系列具有光致變色功能的液晶材料并且對其液晶行為及

3、光致變色規(guī)律進行了研究；將含偶氮苯基團的一種液晶材料和兩種指示劑(染料)插入LMH主體層間，獲得新型有機/LMH超分子納米復(fù)合材料；最后從磁性角度研究了系列LMH及其煅燒產(chǎn)物的磁學(xué)性能，以期加深對有機/LMH納米復(fù)合材料和LMH基磁性材料制備規(guī)律和性能的科學(xué)認識，為其應(yīng)用開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。 一、純相Ni-Fe、Co-Fe和Ni-Zn-Fe-LMH的制備及表征 系統(tǒng)研究了二元Ni-Fe、Co-Fe-LMH和三元Ni-Zn-

4、Fe-LMH的制備規(guī)律，考察了影響其性能的因素，探索出純相LMH的最佳制備條件。獲得純相類水滑石的最佳合成條件分別為：Ni-Fe-LMH，終點pH=11，晶化溫度70℃，晶化時間12h；Co-Fe-LMH，終點pH=8，晶化溫度70℃，晶化時間12h；Ni-Zn-Fe-LMH，終點pH=8.5，晶化溫度30℃，晶化時間12h。利用XRD、FT-IR、TEM、TG-DTA、粒度分析、元素分析等手段對樣品的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征

5、，發(fā)現(xiàn)樣品均具有典型的類水滑石結(jié)構(gòu)。樣品顆粒均為較規(guī)則的六邊形片狀粒子；TEM表明粒子的平均晶粒度在40～100nm之間，Scherrer公式計算結(jié)果約為30nm，粒度分布儀結(jié)果在190～410nm之間；樣品均具有典型的類水滑石紅外光譜，隨M<'2+>/Fe<'2+>摩爾比的增大，紅外譜圖中羥基振動以及層板金屬離子晶格振動都出現(xiàn)不同程度的紅移。在實驗范圍內(nèi)，Ni<'2+>和Zn<'2+>對Ni-Zn-Fe-LMt{產(chǎn)品晶態(tài)和組成影響方

6、面，不存在濃度疊加效應(yīng)。熱穩(wěn)定性研究表明隨M<'2+>/M<'3+>比例增加，LMH物理吸附水、層間水及層片結(jié)晶水的脫除溫度逐漸降低，可能是由于M<'3+>比例下降使結(jié)構(gòu)電荷密度降低，從而減小了層板與物理吸附水、層間水的作用力。 二、新型有機/LMH超分子納米復(fù)合材料制備及性能研究 (1)合成了兩種含偶氮苯基團的液晶基元C4和C6，通過液晶基元直接與SICl<,4>反應(yīng)獲得兩種新型星型液晶化合物S4和S6。利用偏光顯微鏡、

7、DSC和XRD得到產(chǎn)物液晶行為分別為：C4，K12lNl24112lN110K；C6，K116N1201116N108K：S4，K138N1471145N118K；S6，K127N1441142N116K，發(fā)現(xiàn)皆為向列相，并且星型液晶的液晶區(qū)間大于液晶基元的區(qū)間。對上述液晶的氯仿和四氫呋喃溶液做了光致變色、光熱回復(fù)的動力學(xué)研究，求算了變溫熱回復(fù)反應(yīng)的活化能，發(fā)現(xiàn)各樣品的光致變色、光熱回復(fù)反應(yīng)均為一級動力學(xué)反應(yīng)，且光致變色反應(yīng)速率常數(shù)均為

8、10<'-1>數(shù)量級，遠遠大于偶氮類側(cè)鏈液晶高分子的速率常數(shù)。發(fā)現(xiàn)以上產(chǎn)品在氯仿中的回復(fù)速率都遠大于在THF中的數(shù)值，說明氯仿溶液有利于反式穩(wěn)定。 (2)以Mg-A1-C1-LMH為主體，選取一種自制的含偶氮苯類液晶材料C4和兩種偶氮指示劑(染料)甲基橙MO與甲基紅MR為插層客體，利用結(jié)構(gòu)重建和離子交換兩種方法制備了系列新型有機/LMH超分子納米復(fù)合材料。利用XRD、FT-IR、TEM、SEM、TG-DTA、粒度分析、元素分析等

9、手段對樣品的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)和形貌進行了表征，發(fā)現(xiàn)插層產(chǎn)物仍然保持層狀結(jié)構(gòu)特征，晶胞厚度、層間距和通道高度分別有不同程度的增加。插層產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性好于偶氮客體分子，表明指示劑(染料)插層LMH超分子納米復(fù)合材料有可能成為一種高熱穩(wěn)定性的新型染料。 (3)通過鍵參數(shù)和分子模擬兩種方法計算了偶氮客體的分子尺寸，提出了插層產(chǎn)物可能的超分子空間構(gòu)型：MO和C4呈單層、上下交叉且垂直層板有序排列；MR呈雙層平行排列。利用POM和DSC對

10、C4插層LMH納米復(fù)合材料的液晶性能進行了初步探索，綜合實驗結(jié)果認為C4-LMH呈現(xiàn)向列相特點，液晶相行為為K122N171I，其液晶區(qū)間遠大于客體分子。這可能是由于具有一定柔性的分子鏈處在受限空間中，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)協(xié)同效應(yīng)，使分子排列誘導(dǎo)取向而表現(xiàn)出液晶行為。 三、LMH及其煅燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與磁性研究(1)對本文合成的系列LMH在不同溫度下進行煅燒獲得相應(yīng)的納米復(fù)合材料，利用XRD和FT-IR．對產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)進行了表征，發(fā)現(xiàn)煅燒

11、產(chǎn)物中尖晶石晶相比例隨著煅燒溫度的升高而增加，并且在400—700cm<'-1>范圍內(nèi)表現(xiàn)出O-M的特征紅外吸收峰；在某些情況下，主體層板上陽離子比例即使沒有達到尖晶石化合物的要求，也可以通過高溫煅燒的手段獲取結(jié)構(gòu)規(guī)整的尖晶石；煅燒產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)取決于前驅(qū)體LMH中層板組成和煅燒溫度。當煅燒溫度達到700℃時就能獲得具有良好晶形的尖晶石結(jié)構(gòu)，遠低于傳統(tǒng)固態(tài)陶瓷反應(yīng)工藝的燒制溫度。 (2)利用VSM對系列LMH及其煅燒產(chǎn)物的磁性

12、進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)本文制得的Ni—Fe、Co-Fe和Ni．Zn-Fe-LMH樣品在常溫下均呈現(xiàn)順磁性；常溫下Co-Fe-LMH煅燒產(chǎn)物具有亞鐵磁性，Ni-Zn-Fe-LMH700℃煅燒產(chǎn)物具有鐵磁性，其他煅燒產(chǎn)物均呈現(xiàn)順磁性或超順磁性。煅燒產(chǎn)物的磁性取決于前驅(qū)體中二價金屬離子的種類和比例，并且和煅燒溫度有密切聯(lián)系。LMH：煅燒產(chǎn)物在金屬離子比例相同的條件下隨煅燒溫度的升高而磁性增強，說明高溫有利于磁性尖晶石型鐵氧體的生成；在相同的煅燒

13、溫度下，磁性隨M<'2+>M<'3+>比例的升高有減小的趨勢。 (3)利用氣體吸附儀對本文合成的系列LMH、有機/LMH超分子納米復(fù)合材料和LMH煅燒產(chǎn)物的氣體吸附特性和孔徑分布等性能進行了系統(tǒng)研究。發(fā)現(xiàn)LMH主體和有機/LMH超分子納米復(fù)合材料的吸附等溫線都很相似，均屬于II型，滯后環(huán)均為.H4型，說明發(fā)生了多層吸附并且存在由片型顆粒聚集成的裂縫型孔道。樣品的比表面積和總孔體積在中等煅燒溫度下(例如300℃)有明顯增加，等溫線