精細(xì)分級(jí)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料的制備及光催化性質(zhì)研究.pdf

1、能源危機(jī)和環(huán)境污染是21世紀(jì)人們首要面對(duì)的兩大難題，TiO2作為催化劑，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于包括空氣與水體在內(nèi)的污染物凈化處理，光催化分解水制氫等領(lǐng)域，在解決環(huán)境污染與能源短缺方面表現(xiàn)出巨大的潛力。然而，TiO2光催化功能材料在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的瓶頸，如光響應(yīng)范圍窄，量子產(chǎn)率低下，穩(wěn)定性(重復(fù)使用壽命)低。為解決這一科學(xué)問(wèn)題，啟迪于大自然的智慧，本研究提出采用具有光響應(yīng)特性的自然生物材料作為模板，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕?fù)合組分的高效光催化功能材

2、料，并研究具有光響應(yīng)特性的分級(jí)結(jié)構(gòu)和復(fù)合組分的耦合作用對(duì)提高和改善光催化功能材料性能的影響規(guī)律，揭示了其耦合響應(yīng)機(jī)制，為高效光催化功能材料的結(jié)構(gòu)及組分設(shè)計(jì)、制備及應(yīng)用研究提供了科學(xué)依據(jù)和實(shí)用途徑。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下：
　　一、啟迪于蝶翅蜂窩狀分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)有利于光捕獲的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，以蝶翅為模板，通過(guò)溶劑熱結(jié)合煅燒工藝成功將其轉(zhuǎn)變?yōu)門iO2光催化功能材料。研究結(jié)果表明，TiO2保留了原始蝶翅蜂窩狀分級(jí)多孔結(jié)構(gòu),具有蝶翅形貌的TiO2

3、可大大提高光催化性能。在紫外光的照射下，具有蝶翅蜂窩狀分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的TiO2對(duì)曙紅 B溶液的催化降解速率是無(wú)模板條件下制備的TiO2的兩倍，是商業(yè) TiO2的五倍。其優(yōu)異的光催化性能主要?dú)w結(jié)于蝶翅特殊蜂窩狀分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于光的捕獲，進(jìn)而提高了光催化性能。
　　二、基于單一組分TiO2量子產(chǎn)率低下的局限性，從組分優(yōu)化角度對(duì)蝶翅形貌TiO2進(jìn)行了改性。以蜂窩狀分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的蝶翅為模板，通過(guò)溶膠凝膠煅燒結(jié)合沉積沉淀的方法制備

4、了Au/TiO2復(fù)合物。其中，金納米粒子均勻的分布在蝶翅形貌TiO2基體表面。在可見(jiàn)光的照射下，以甲基橙的降解為模型反應(yīng)，對(duì)不同樣品的光催化性能進(jìn)行了研究。其中具有蝶翅形貌8 wt％Au/TiO2具有最高的光催化活性，80分鐘內(nèi)能夠完全降解甲基橙溶液，優(yōu)于無(wú)模板的TiO2(37%)、蝶翅形貌TiO2(54%)和P25(56%)的降解率。其優(yōu)異的光催化活性是蝶翅獨(dú)特的蜂窩狀分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和二元組分耦合作用的效果。一方面，蝶翅獨(dú)特的蜂窩狀分級(jí)

5、多孔結(jié)構(gòu)有利于光的捕獲，從而提高了光的捕獲率。同時(shí)這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于染料的吸附，能提供較多的光催化反應(yīng)活性中心。此外，金納米粒子沉積在TiO2表面有利于抑制電荷復(fù)合，提高光催化效率。經(jīng)過(guò)幾次重復(fù)循環(huán)光降解實(shí)驗(yàn)后，蝶翅形貌8 wt%Au/TiO2的光催化降解率幾乎沒(méi)有任何減少，表明蝶翅形貌8 wt% Au/TiO2光催化劑相對(duì)比較穩(wěn)定。
　　三、為了擴(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍，在貴金屬修飾蝶翅形貌TiO2的基礎(chǔ)上

6、，通過(guò)進(jìn)一步與半導(dǎo)體硫化鎘復(fù)合，構(gòu)筑了具有高可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫活性的光催化功能材料。首先采用溶膠-凝膠結(jié)合煅燒工藝制備出具有蝶翅蜂窩狀分級(jí)多孔結(jié)構(gòu) TiO2，接著利用光還原法將貴金屬Pt納米顆粒沉積在蝶翅形貌TiO2表面，最后通過(guò)化學(xué)沉積法將CdS納米顆粒復(fù)合在蝶翅形貌Pt-TiO2表面。樣品的光催化活性通過(guò)可見(jiàn)光(λ≥420 nm)照射Na2SO3和Na2S水溶液的產(chǎn)氫速率來(lái)評(píng)價(jià)。具有蝶翅形貌TiO2和Pt-TiO2樣品在可見(jiàn)光的照射下都

7、沒(méi)有光催化產(chǎn)氫活性。經(jīng)過(guò)與CdS納米顆粒復(fù)合后，蝶翅形貌TiO2和Pt-TiO2樣品在可見(jiàn)光照射下都表現(xiàn)出優(yōu)異的產(chǎn)氫活性。其中，CdS復(fù)合的蝶翅形貌 Pt-TiO2樣品表現(xiàn)出最高的可見(jiàn)光催化產(chǎn)氫活性，這個(gè)樣品在420 nm處的表觀量子效率可達(dá)到12.7%，遠(yuǎn)高于對(duì)比CdS/Pt-TiO2納米顆粒的1.20%，其優(yōu)異的產(chǎn)氫速率主要?dú)w結(jié)于蝶翅蜂窩狀分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和三元組分耦合作用的效果。
　　四、啟迪于綠葉能同時(shí)提供非金屬氮摻雜源和有利

8、于光捕獲精細(xì)分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，以具有高光捕獲能力的C4植物中的玉米葉片作為模板，通過(guò)兩步浸漬法結(jié)合煅燒工藝制備出具有綠葉分級(jí)結(jié)構(gòu)的N-TiO2，然后利用沉積沉淀工藝將Au納米顆粒均勻的沉積在N-TiO2表面。在模擬太陽(yáng)光的照射下，具有玉米葉片分級(jí)結(jié)構(gòu)的5 wt% Au/N-TiO2表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，其對(duì)羅丹明6G溶液的降解速率可達(dá)0.045 min-1，優(yōu)于具有玉米葉片分級(jí)結(jié)構(gòu)的N-TiO2(0.032 min-1)，P25(0

9、.029 min-1),對(duì)比N-TiO2納米顆粒(0.012 min-1)和TiO2納米顆粒(0.002 min-1)。其優(yōu)異的光催化效率主要?dú)w結(jié)于玉米葉片的獨(dú)特分級(jí)結(jié)構(gòu)和復(fù)合成分耦合作用的效果。此外，經(jīng)過(guò)多次重復(fù)循環(huán)光降解實(shí)驗(yàn)后，具有玉米葉片分級(jí)結(jié)構(gòu)5 wt% Au/N-TiO2的光催化活性未有減少的趨勢(shì)，表明具有玉米葉片分級(jí)結(jié)構(gòu)的5 wt% Au/N-TiO2光催化功能材料比較穩(wěn)定。同時(shí)該工作探索了貴金屬的修飾對(duì)綠葉分級(jí)結(jié)構(gòu)的N-T

10、iO2光催化功能材料性能的調(diào)控作用及其作用原理。
　　五、啟迪于異型紫斑蝶藍(lán)色鱗片的三維周期性結(jié)構(gòu)的光響應(yīng)特性，以異型紫斑蝶藍(lán)色鱗片為模板，通過(guò)溶膠-凝膠煅燒結(jié)合化學(xué)還原的方法，制備了Ag/TiO2復(fù)合物。其中Ag納米粒子均勻的分布在三維周期性結(jié)構(gòu)TiO2基體表面。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)三維周期性結(jié)構(gòu)的Ag/TiO2能夠有效的增強(qiáng) SERS信號(hào)，其增強(qiáng)因子(EF)估算為1.1×105，足夠應(yīng)用于定量分析的研究中。其拉曼光譜的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差為8.

11、5%，低于商用Klarite基片規(guī)定的10%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差值，表明了三維周期性結(jié)構(gòu)的Ag/TiO2同時(shí)具有較高的靈敏度和信號(hào)重復(fù)性，在有機(jī)污染物檢測(cè)過(guò)程中具有很好的的應(yīng)用前景。光催化性能測(cè)試展示三維周期性結(jié)構(gòu)的Ag/TiO2復(fù)合材料也呈現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。因此三維周期性結(jié)構(gòu)的Ag/TiO2在治理環(huán)境污染的問(wèn)題中具有重大的現(xiàn)實(shí)意義，能同時(shí)用于檢測(cè)和降解有機(jī)污染物。
　　本研究為分級(jí)結(jié)構(gòu)光催化功能材料的開(kāi)發(fā)提供了新的發(fā)展方向，為高效光催