氫化天然橡膠及硅氫化反式-1，4-異戊二烯的制備與結(jié)構(gòu)性能研究.pdf

1、天然橡膠(NR)作為一種天然綠色原材料被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，其制品彈性大、斷裂伸長率高、機(jī)械穩(wěn)定性好。但是天然膠分子鏈中含有化學(xué)性質(zhì)活潑的碳碳雙鍵，容易受到熱、氧、臭氧、光等的作用發(fā)生交聯(lián)或斷鏈反應(yīng)，影響了它的應(yīng)用范圍。近年來，對NR中不飽和碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)直接加氫引起人們關(guān)注，從分子結(jié)構(gòu)上看加氫的NR，其類似三元乙丙橡膠(EPDM)。由于EPDM分子間內(nèi)聚能低，分子結(jié)構(gòu)中不含極性取代基，所以其在較寬溫度范圍內(nèi)有良好的柔順性。EPDM具備非

2、常好的耐熱氧老化、耐臭氧老化、耐氣候老化、電絕緣性能、耐酸堿及優(yōu)異的耐水性，這是由于其結(jié)構(gòu)上的飽和性和非極性決定的。加氫的NR既能表現(xiàn)出EPDM的特性又保持了NR的優(yōu)異性能，是一種新型綠色橡膠。
　　反式-1，4-聚異戊二烯(Trans-1，4 polyisoprene，簡稱TPI)，又稱合成杜仲膠，是NR的同分異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，分子鏈高度結(jié)晶，常溫下僅能作為塑料使用。本文對TPI進(jìn)行硅氫化改性，破壞TPI結(jié)晶，以制備一種性能

3、優(yōu)異的改性TPI彈性體，擴(kuò)大其適用范圍。
　　本文從以下幾個方面展開研究:
　　1.采用水合肼/雙氧水/硼酸催化體系對天然膠乳進(jìn)行氫化改性，制備出了不同氫化度的氫化天然膠(HNR)。用1H-NMR，F(xiàn)T-IR表征HNR結(jié)構(gòu)，索氏抽提法測定凝膠含量，DSC和TGA測定其熱性能和熱穩(wěn)定性，膨脹計法研究HNR低溫結(jié)晶性，平衡溶脹法測硫化膠交聯(lián)密度。結(jié)果表明，該乳液法可制備出不同加氫度的HNR;凝膠含量和分解溫度隨著NR氫化度的增大

4、而增高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有升高;硫化膠的交聯(lián)密度隨著氫化度增大而增加。
　　2.采用三苯基膦氯化銠RhCl(PPh3)3（威爾金森）為催化劑，使用溶液加氫法制備HNR。研究加氫反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、H2壓力、NR/甲苯溶液濃度和催化劑用量對加氫程度的影響，優(yōu)選最佳反應(yīng)條件。用1H-NMR，F(xiàn)T-IR表征生膠結(jié)構(gòu);以GPC測定不同加氫度HNR的分子量和分子量分布，加氫后HNR的分子量較NR分子量小，分子量分布指數(shù)MwD有所增寬。DSC

5、和TG結(jié)果顯示，隨著加氫度增加，HNR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不明顯，分解溫度升高。
　　3.研制了不同加氫度的HNR硫化膠，其力學(xué)性能測試結(jié)果顯示，加氫后的HNR物理機(jī)械性能較NR差;熱氧老化實驗顯示，樣品在100℃，72小時條件下，HNR耐老化性能優(yōu)于NR。動態(tài)力學(xué)試驗DMA結(jié)果表明，加氫后的HNR儲能模量E'均小于未加氫的NR;當(dāng)氫化度為9.5％、14.7％和29.6％時，E'變化不明顯，當(dāng)氫化度增大至74.6％時，E'明顯下降

6、;隨著氫化度的增加，HNR損耗角正切tanδ峰值逐漸下降。
　　4.以AFM法研究NR及HNR硫化膠的拉伸應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶(SIC)，在相同的應(yīng)變條件下，NR中細(xì)纖維狀的結(jié)晶區(qū)域最多，粗纖維狀的取向無定形區(qū)最少;HNR隨著加氫度增大，細(xì)纖維狀晶區(qū)逐漸減少，而粗纖維狀的取向無定形區(qū)逐漸增多，這是因為加氫度的增大使得C=C數(shù)量減少，HNR分子鏈柔順性降低，分子鏈在拉伸過程中更難以進(jìn)入晶格形成晶體，處于取向無定形的狀態(tài)，因此隨著加氫度增大，

7、HNR應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶越不明顯，拉伸過程中取向無定形區(qū)占據(jù)了主要地位，承擔(dān)了主要的應(yīng)力分布。
　　5.探討TPI的硅氫化反應(yīng)條件:反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量及三乙基硅烷對硅氫化度的影響，優(yōu)選最佳工藝。運(yùn)用1HNMR和SiNMR表征HsTPI的結(jié)構(gòu)，確認(rèn)三乙基硅烷接枝在TPI碳碳主鏈上。通過TG和DTG譜圖分析可知，產(chǎn)品的熱失重由TPI原有的一階變?yōu)镠sTPI的兩階，HsTPI的降解溫度隨硅氫化度的增加逐漸增大。DSC譜圖表明，Hs