BiOI光催化劑的穩(wěn)定性及BiOBr(Cl)的性能強(qiáng)化研究.pdf

1、半導(dǎo)體光催化技術(shù)在去除環(huán)境中污染物和能源轉(zhuǎn)換方面有很大應(yīng)用潛力，是當(dāng)今環(huán)境、能源和材料等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在尋覓成本低廉、高效的可見(jiàn)光催化材料的道路上，三元化合物BiOX(X=Cl，Br，I)半導(dǎo)體光催化劑以其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的光催化性能引起了科研工作者的興趣，進(jìn)行了大量研究并取得了一定程度的進(jìn)展。然而，實(shí)際大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用于處理水中有機(jī)污染物時(shí)，催化劑在水相中的穩(wěn)定性是在經(jīng)濟(jì)與技術(shù)性上決定其能否實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵因素。總結(jié)過(guò)去的研究可以看出，

2、BiOCl和BiOBr在降解水中有機(jī)物時(shí)均保持較高的光催化能力和重復(fù)性，但是 BiOI在可見(jiàn)光下雖然表現(xiàn)出良好的光催化性能，其在水相中的穩(wěn)定性卻不盡如人意。
　　本論文首先圍繞 BiOI重復(fù)利用差這一現(xiàn)象展開(kāi)了系統(tǒng)研究，以便對(duì)BiOI更好的發(fā)展提供指導(dǎo)意義。另外，針對(duì)BiOBr對(duì)太陽(yáng)光利用率不高，只能吸收部分可見(jiàn)光，且光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高等問(wèn)題，我們構(gòu)筑了帶隙適配太陽(yáng)光譜并可同時(shí)利用紫外、可見(jiàn)光的復(fù)合光催化劑體系。最后，雖然

3、BiOCl價(jià)帶和導(dǎo)帶具有較高的氧化和還原能力，但其帶隙值相對(duì)較寬，光譜響應(yīng)范圍窄以及光生電子和空穴易復(fù)合，導(dǎo)致有效光生載流子數(shù)量較少，最終影響其光催化活性。通過(guò)使其與帶隙相匹配的半導(dǎo)體復(fù)合來(lái)提高光生電子和空穴的分離效率，從而提高BiOCl的光催化性能。
　　全文主要研究結(jié)果如下：
　　1、BiOI光催化劑在水相中的穩(wěn)定性研究。
　　采用水解法制備出帶隙能為1.82 eV的窄帶隙四方晶型、片狀結(jié)構(gòu)BiOI光催化劑，但循環(huán)

4、使用三次后其對(duì)甲基橙(MO)的降解率下降了33％。通過(guò)考察催化劑使用前后組成的變化、反應(yīng)過(guò)程液、固相組成的變化、光照對(duì)粉體催化劑元素組成的影響等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在光催化降解過(guò)程中BiOI表面和晶格中的 I?會(huì)游離到水相中，導(dǎo)致 BiOI晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。當(dāng)向含有BiOI的水中加入Cl?、Br?或CO32?時(shí)，相應(yīng)的就會(huì)有純BiOCl、BiOBr或Bi2O2CO3生成，這說(shuō)明BiOI中的I已完全被取代，進(jìn)一步證明了BiOI在水相體系中不穩(wěn)定。

5、
　　2、BiOBr光催化劑的改性研究。
　　(1)CQDs的上轉(zhuǎn)換熒光作用對(duì)BiOBr可見(jiàn)光催化性能及穩(wěn)定性影響。
　　采用一種尺寸小于10 nm的非金屬碳材料-碳量子點(diǎn)(CQDs)與BiOBr耦合形成CQDs/BiOBr復(fù)合光催化劑，拓寬了BiOBr對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)范圍，另外，CQDs的上轉(zhuǎn)換熒光功能，通過(guò)把長(zhǎng)波長(zhǎng)(500-1100 nm)低能量的光轉(zhuǎn)換成短波長(zhǎng)(350-600 nm)高能量的光，進(jìn)而這些高能量的光(

6、波長(zhǎng)小于430 nm)可以激發(fā)BiOBr，從而促使BiOBr產(chǎn)生更多光生電子，這將有利于表面氧空位活化更多的O2進(jìn)而生成更多超氧負(fù)離子(·O2?)；此外，CQDs上轉(zhuǎn)換熒光的紫外光部分則可以補(bǔ)充 BiOBr表面氧空位的數(shù)量，保持了BiOBr可見(jiàn)光催化活性的持續(xù)穩(wěn)定性。
　　(2)BiOBr/ZnO復(fù)合光催化劑的制備及催化性能研究。
　　采用溶劑熱法一步合成出具有p-n結(jié)的BiOBr/ZnO復(fù)合光催化劑。通過(guò)在模擬太陽(yáng)光下對(duì)苯

7、酚的降解測(cè)試，結(jié)果表明 BiOBr/ZnO復(fù)合光催化劑比BiOBr和ZnO單體均表現(xiàn)出較高光催化活性，考察Br源對(duì)BiOBr/ZnO光催化性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)CTAB與KBr摩爾比為1:1，即15% BZ樣品具有最高的光催化效率，這可能是由于其擁有較大的比表面積，提供了更多活性位。另一方面源于 BiOBr和 ZnO之間形成的 p-n型異質(zhì)結(jié)，BiOBr/ZnO復(fù)合光催化劑中光生載流子在異質(zhì)結(jié)形成的內(nèi)建電場(chǎng)中產(chǎn)生定向移動(dòng)，從而達(dá)到電子和空穴

8、有效分離的目的。
　　(3)BiPO4/BiOBr復(fù)合光催化劑的制備及催化性能研究。
　　采用一種溫和的溶劑熱法一步合成BiPO4/BiOBr復(fù)合光催化劑，從固體熒光光譜和瞬態(tài)光電流數(shù)據(jù)分析結(jié)果可以得到，40% BiPO4/BiOBr復(fù)合光催化劑比BiPO4和BiOBr單體有明顯增強(qiáng)的光電流響應(yīng)，這主要?dú)w因于BiPO4/BiOBr復(fù)合光催化劑中異質(zhì)結(jié)的形成提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率，增加了載流子壽命，進(jìn)而增強(qiáng)了催化劑的

9、光催化性能。
　　3、BiOCl光催化劑的改性研究。
　　(1)R-TiO2/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備及催化性能研究。
　　在低溫(50℃)下采用一步水解法合成 R-TiO2/BiOCl光催化劑。通過(guò)XRD、XPS、SEM、TEM、DRS、FT-IR和BET等分析了樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)、光學(xué)性質(zhì)、比表面積以及電子形態(tài)。光催化機(jī)理實(shí)驗(yàn)揭示了在光催化過(guò)程中，空穴和羥基自由基起著極其重要的作用，電子也發(fā)揮重要作用。熒

10、光發(fā)射光譜結(jié)果顯示合適比例的R-TiO2/BiOCl具有最佳的電子-空穴對(duì)分離效率。另外，R-TiO2比BiOCl具有相對(duì)較窄帶隙能(2.9 eV)，可吸收部分可見(jiàn)光，從而R-TiO2/BiOCl表現(xiàn)出最高的光催化性能。
　　(2)BiPO4/BiOCl復(fù)合光催化劑的制備及催化性能研究。
　　我們使n型半導(dǎo)體BiPO4與p型半導(dǎo)體BiOCl耦合，當(dāng)兩種半導(dǎo)體緊密接觸后會(huì)形成一種內(nèi)建電場(chǎng)，這種電場(chǎng)有利于光生電子和空穴的定向移動(dòng)