紫菜基分級(jí)多孔炭材料的制備及其在氧還原反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、多孔炭材料具有比表面積高、孔隙發(fā)達(dá)、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存、工業(yè)催化、氣體吸附和分離等領(lǐng)域。近年來(lái)發(fā)展的具有微孔-介孔-大孔三維貫通的分級(jí)多孔炭材料，可以大幅度地提高反應(yīng)物/生成物的傳質(zhì)，進(jìn)而促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，因而在氧還原反應(yīng)中具有良好的應(yīng)用前景。生物質(zhì)材料富含碳、氮、磷等元素，可再生、來(lái)源廣泛，是制備分級(jí)多孔炭的理想前驅(qū)體，本文采用廉價(jià)易得的紅藻類植物---紫菜為前驅(qū)體，通過(guò)對(duì)炭化和活化工藝條件的調(diào)控，制備

2、出系列分級(jí)多孔炭材料，揭示了紫菜的成碳機(jī)制。在此基礎(chǔ)之上，開展了紫菜炭作為氧還原反應(yīng)催化劑載體的應(yīng)用研究。本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新工作如下:
　　一、以紫菜為前驅(qū)體，通過(guò)預(yù)碳化、碳化活化制備了高比表面積且具有微孔-介孔-大孔三維連通的蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu)的氮摻雜分級(jí)多孔炭材料。研究表明，紫菜中富含的蛋白質(zhì)和多糖是主要的碳、氮前驅(qū)體，紫菜中所含的無(wú)機(jī)鹽可作為天然模板在活化過(guò)程中進(jìn)一步調(diào)控孔道結(jié)構(gòu)。當(dāng)預(yù)碳化物與活化劑質(zhì)量比為2，碳化活化溫度為900

3、℃時(shí)，制備的分級(jí)多孔炭比表面積最高(2152.5 m2 g-1)，孔容為1.03 cm3 g-1，孔結(jié)構(gòu)以微孔為主（占比91.6％），氮含量為1.8 at.％。
　　二、以制備的紫菜基多孔炭為載體，通過(guò)吸附以及低溫?zé)崽幚矸稚⒌姆椒?，?fù)載具有高活性Fe(Ⅱ)-N4中心的酞菁鐵分子，制得紫菜基多孔炭負(fù)載酞菁鐵的分子級(jí)鐵、氮共摻雜分級(jí)多孔炭催化劑。同時(shí)考察了炭載體、酞菁鐵負(fù)載量等對(duì)催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)紫菜基多孔炭的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和表面氮

4、摻雜結(jié)構(gòu)，有利于提高酞菁鐵分子的負(fù)載量，同時(shí)增強(qiáng)酞菁鐵分子和載體之間的相互作用，從而提高其氧還原催化性能。電化學(xué)測(cè)試表明，400℃熱解制備的分子級(jí)催化劑氧還原半波電位為0.88 V vs.RHE，比商業(yè)化Pt/C高40 mV，電子轉(zhuǎn)移數(shù)為4，為理想的4電子反應(yīng)。該催化劑經(jīng)3000圈循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后，半波電位僅負(fù)移6 mV，具有優(yōu)于商業(yè)化Pt/C的電化學(xué)穩(wěn)定性。
　　三、根據(jù)微孔結(jié)構(gòu)和表面摻雜結(jié)構(gòu)對(duì)原子級(jí)活性中心的約束作用，進(jìn)一步采

5、用血晶素為天然鐵/氮源，紫菜基多孔炭為載體，通過(guò)吸附以及高溫?zé)峤膺€原的方法，將原始血晶素中低催化活性的Cl-Fe(Ⅲ)-N4結(jié)構(gòu)，在800℃時(shí)熱解還原成與炭載體緊密相連的高活性原子級(jí)Fe-NxCy催化中心，同時(shí)該催化劑表現(xiàn)出鐵原子高度均勻分散的特點(diǎn)。通過(guò)電化學(xué)測(cè)試表明，該原子級(jí)催化劑的半波電位達(dá)到0.87 V vs.RHE，高于Pt/C30 mV，動(dòng)力學(xué)電流密度（Jk@0.88 V vs.RHE）高達(dá)4.1 mAcm-2，同時(shí)具有顯著優(yōu)