殼聚糖改性聚氨酯和角蛋白的制備及其對羊毛防氈縮的應(yīng)用研究.pdf

1、羊毛是一種具有鱗片層結(jié)構(gòu)的天然蛋白質(zhì)纖維，它富有彈性，具有良好的吸濕性和保暖性。但是羊毛本身特有的鱗片層會(huì)產(chǎn)生定向摩擦效應(yīng)，易產(chǎn)生氈縮，極大影響其服用性能。傳統(tǒng)的羊毛防氈縮整理中常使用氯氣或釋氯劑，處理過程中產(chǎn)生的AOX(absorbable organic halogen)會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。水性聚氨酯(PU)是無氯防氈縮常用整理劑，但要獲得良好的防氈縮效果使用量很大，整理后織物變硬，羊毛手感變差。采用生物質(zhì)材料殼聚糖來增強(qiáng)水性聚氨

2、酯，可以較大幅度降低羊毛防氈縮劑的使用量，使得PU在羊毛纖維表面形成的膜變薄，這不僅可改善整理后羊毛的手感，大量節(jié)約整理劑原料;而且可提高毛織物的生物可降解性。另外，我國作為羊毛制品生產(chǎn)大國，每年產(chǎn)生大量的廢棄羊毛，從廢棄羊毛中提取羊毛角蛋白，將其應(yīng)用在羊毛織物的防氈縮整理中，可使廢棄羊毛這一寶貴的蛋白資源得到合理有效的利用。
　　因此，本文研究殼聚糖改性聚氨酯的制備及其羊毛防氈縮整理工藝、以及廢棄羊毛中提取角蛋白用于羊毛防氈縮工

3、藝。同時(shí)，對殼聚糖改性聚氨酯復(fù)配液所成的膜及角蛋白與殼聚糖復(fù)合生物膜的相關(guān)性能進(jìn)行探索，為今后新工藝的產(chǎn)業(yè)化提供理論支撐。
　　第一部分，本文研究殼聚糖改性聚氨酯的制備及其在羊毛防氈縮整理應(yīng)用工藝。研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖分子量的大小對增強(qiáng)效果有較大影響，這在文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道。本文篩選和制備一種合適分子量范圍的殼聚糖，在實(shí)際應(yīng)用中可與聚氨酯以任意比例混合，可以現(xiàn)配現(xiàn)用，為工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。
　　首先，本文采用H2O2-微波酸性復(fù)合降

4、解工藝對高分子量的殼聚糖進(jìn)行降解，得到11種不同分子量范圍的殼聚糖，探討了過氧化氫用量和微波處理時(shí)間對降解產(chǎn)物粘均分子量、產(chǎn)率、穩(wěn)定性等的影響，并通過紅外測試對降解產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。隨著微波時(shí)間和過氧化氫用量的增加，殼聚糖分子量逐漸降低，顏色逐漸加深，產(chǎn)率也逐漸下降。
　　其次，將所得11種不同分子量的殼聚糖與聚氨酯以一定比例復(fù)配，然后進(jìn)行羊毛防氈縮整理，重點(diǎn)研究了殼聚糖的分子量、聚氨酯用量、殼聚糖與聚氨酯的質(zhì)量百分比等對復(fù)配液的

5、穩(wěn)定性、均勻性及防氈縮效果的影響。通過對羊毛織物的氈縮率、力學(xué)性能等的測試，確定羊毛防氈縮整理的最佳工藝條件。結(jié)果表明，粘均分子量為3×104D的降解殼聚糖與60g/L的聚氨酯復(fù)配成質(zhì)量百分比為4％的復(fù)配液，其防氈縮效果最理想，面積氈縮率達(dá)0.1％，達(dá)到ISO6330、IWSTMNO.31防氈縮技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)和市場的要求。少量粘均分子量為3×104D的殼聚糖通過復(fù)配的形式與聚氨酯進(jìn)行共混，大大提高了復(fù)配液的均勻性及穩(wěn)定性，并且可以現(xiàn)配現(xiàn)用，適

6、用于工廠大規(guī)模生產(chǎn)。與不加殼聚糖的聚氨酯整理羊毛織物的工藝相比，殼聚糖的加入使聚氨酯的用量降低了45％，同時(shí)改善了織物手感、增強(qiáng)了織物的強(qiáng)力。
　　第二部分:較系統(tǒng)研究殼聚糖/聚氨酯復(fù)合膜的性能。利用粘均分子量為3×104D的改性殼聚糖與60g/L的聚氨酯形成的復(fù)配液進(jìn)行成膜性實(shí)驗(yàn)。動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)測試結(jié)果表明，殼聚糖的加入使復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)力提高40％、儲存模量提高6％，這說明殼聚糖的加入對聚氨酯的增強(qiáng)效果明顯。此外，殼

7、聚糖的加入使得復(fù)合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從-52℃升高到-45℃，這主要是殼聚糖與聚氨酯的軟段發(fā)生相互作用，從而破壞聚氨酯軟段與硬段之間的相互作用，導(dǎo)致微相分離程度有所加劇所致。熱力學(xué)測試表明，殼聚糖的加入使得聚氨酯的熱穩(wěn)定性有所改善。紅外光譜(FTIR)的測試結(jié)果說明殼聚糖與聚氨酯之間存在一定的化學(xué)交聯(lián)。另外，通過生物降解性測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)殼聚糖的加入可以有效改善聚氨酯的生物降解性，使其強(qiáng)力在水降解條件下降低65.7％，酶降解條件下降低70.

8、7％，改性聚氨酯膜表面出現(xiàn)凹槽和裂痕。
　　本文第三部分，研究羊毛角蛋白的羊毛防氈縮工藝。首先系統(tǒng)地研究了生物酶溶解羊毛提取角蛋白技術(shù)，通過考察處理溫度、處理時(shí)間、處理浴pH值和酶用量等條件對羊毛溶解率的影響，篩選出提取羊毛角蛋白的最佳工藝條件。借助SDS-凝膠電泳、傅里葉變換衰減全反射紅外光譜、廣角X射線衍射和熱重分析等測試手段分析了酶法提取角蛋白的結(jié)構(gòu)與性能，并與熔融尿素法和傳統(tǒng)還原法所得角蛋白進(jìn)行對比，同時(shí)對羊毛溶解機(jī)理進(jìn)行

9、了初步探討。研究結(jié)果表明，采用蛋白酶法的羊毛溶解率和角蛋白產(chǎn)率分別高達(dá)90.1％和87.6％，角蛋白分子結(jié)構(gòu)中二硫鍵部分?jǐn)嗔?，其分子量?kD，呈多肽形式，結(jié)晶度為45.2％，其熱穩(wěn)定性遜于熔融尿素法和氧化-還原法產(chǎn)品。
　　其次還對羊毛角蛋白溶液用于羊毛織物的防氈縮整理亦進(jìn)行了探討。研究了不同工藝提取的角蛋白分子對羊毛防氈縮效果的影響，分子量較大對羊毛防氈縮效果稍好。并首次對比純角蛋白、粗角蛋白、純還原劑、角蛋白/還原劑、預(yù)處理

10、-角蛋白/還原劑等不同工藝對織物防氈縮效果及物理機(jī)械性能的影響，優(yōu)化羊毛織物防氈縮整理工藝。結(jié)果顯示，純角蛋白對羊毛防氈縮性影響不大，需要與還原劑協(xié)同作用才有效果;追加還原劑和親水化預(yù)處理均能促進(jìn)角蛋白對織物的防氈縮性，追加還原劑可以還原羊毛織物中的二硫鍵，產(chǎn)生較多的巰基-SH，可以與角蛋白中的巰基-SH進(jìn)行反應(yīng)生成新的二硫鍵，增強(qiáng)角蛋白與羊毛之間的結(jié)合，增強(qiáng)其耐洗性，親水化預(yù)處理可以增加羊毛的親水性，使角蛋白與羊毛更容易接觸;優(yōu)化工藝

11、條件整理后羊毛織物的氈縮率由11.1％降至1.2％，達(dá)到國際羊毛局機(jī)可洗標(biāo)準(zhǔn)，且織物強(qiáng)力損失小，手感柔軟，無泛黃現(xiàn)象。
　　本文第四部分，研究角蛋白—?dú)ぞ厶菑?fù)合膜的制備及其力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、親水性、抗菌性等。角蛋白具有很好的親水性，所成膜較脆，影響其應(yīng)用性能。這也是其在羊毛防氈縮中效果不佳的原因。本研究通過將殼聚糖與角蛋白在活化劑兼交聯(lián)劑EDC(碳二亞胺)的作用下進(jìn)行反應(yīng)制備具有一定機(jī)械強(qiáng)度的復(fù)合生物膜。
　　通過傅立葉紅