生物質(zhì)炭磺酸及葡萄糖和HMF氧化中的催化研究.pdf

1、利用儲(chǔ)量豐富且可再生的生物質(zhì)資源來生產(chǎn)高附加值的新型材料和精細(xì)化工原料是解決人類未來能源與環(huán)境問題的重要途徑之一，對(duì)于實(shí)現(xiàn)化石資源替代具有十分重要的戰(zhàn)略意義。目前，催化技術(shù)仍然是制約該領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵問題。同時(shí)存在有反應(yīng)條件苛刻、催化劑制備復(fù)雜、成本高、反應(yīng)效率低和產(chǎn)物選擇性不高等難題。本論文針對(duì)生物質(zhì)平臺(tái)化合物5-羥甲基糠醛(HMF)和葡萄糖的催化氧化開展了相關(guān)研究，通過反應(yīng)條件的探索、催化劑的合理設(shè)計(jì)，為HMF和葡萄糖的高效氧化提供技

2、術(shù)支持。制備了兩類生物質(zhì)炭磺酸催化劑，用于制備乙酰丙酸酯類化合物和催化纖維素水解反應(yīng)。
　　1.以亞硝酸鈉為氧化劑，實(shí)現(xiàn)了在溫和反應(yīng)條件下將HMF選擇氧化為2，5-二甲?；秽?DFF)。研究了溶劑種類、亞硝酸鈉用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣氛等因素對(duì)HMF氧化反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溶劑是影響HMF氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的一個(gè)關(guān)鍵因素;三氟乙酸是亞硝酸鈉氧化HMF制備DFF的最佳溶劑。在最佳條件下，常溫反應(yīng)1h，HMF幾乎可

3、以完全轉(zhuǎn)化，DFF產(chǎn)率可達(dá)90.4％。并對(duì)該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步研究。
　　2.合成了一類新型的氨基功能化介孔分子篩SBA-15固載VO2+和Cu2+催化劑應(yīng)用于HMF選擇氧化反應(yīng)，得到的主要產(chǎn)物有DFF和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)。用XRD、TEM、XPS和ICP-AES等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用SBA-NH2-VO2+作催化劑時(shí)，HMF轉(zhuǎn)化率為71.9％，F(xiàn)DCA產(chǎn)率僅為13.6％，DFF產(chǎn)率為3

4、6.1％;當(dāng)使用SBA-NH2-VO2+和SBA-NH2-Cu2+共同催化時(shí)，HMF轉(zhuǎn)化率提高到了99.1％，F(xiàn)DCA產(chǎn)率提高到27.1％，DFF產(chǎn)率提高到62.5％。實(shí)驗(yàn)證明，催化劑SBA-NH2-Cu2+的加入對(duì)提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性具有顯著效果。研究了不同溶劑對(duì)該反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)使用芳香類溶劑時(shí)HMF催化氧化反應(yīng)的效果最好。
　　3.以羥基磷灰石(HAP)為載體，采用均相沉積-沉淀法制備了一系列負(fù)載型納米金催化劑Au/HAP

5、。在室溫下，該催化劑在葡萄糖氧化制備葡萄糖酸鈉的反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性。用XRD、TEM、XPS和ICP-AES等手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了表征?？疾炝瞬煌瑝A、堿的用量、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)葡萄糖氧化反應(yīng)的影響。常溫下，當(dāng)葡萄糖與Na2CO3的摩爾比為2∶1時(shí)，反應(yīng)1h，葡萄糖轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，葡萄糖酸鈉的產(chǎn)率為90.9％。該催化體系為葡萄糖酸鈉的生產(chǎn)提供了一種簡(jiǎn)便方法。催化劑活性穩(wěn)定、可重復(fù)使用性能強(qiáng)。
　　4.

6、以造紙黑液和蒙脫土為原料，采用炭化磺化法制備了一種新型的蒙脫士基木質(zhì)素炭磺酸催化劑。利用紅外光譜、熱重分析和酸堿滴定等方法對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。研究了該催化劑在乙酰丙酸酯化合成乙酰丙酸酯中的催化性能，系統(tǒng)考察了帶水劑種類及用量、催化劑用量、原料摩爾比、催化劑重復(fù)使用次數(shù)等因素對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:以環(huán)己烷為帶水劑、環(huán)己烷用量為8 mL，催化劑用量為乙酰丙酸的10wt.％、醇酸摩爾比為1.4∶1，反應(yīng)時(shí)間4h，乙酰丙酸酯的產(chǎn)率可達(dá)

7、99.3％。該催化劑在乙酰丙酸酯的合成反應(yīng)中具有較好的催化效果和重復(fù)使用性能。
　　5.以來源于生物質(zhì)、可再生的葡萄糖為碳源，包覆磁性納米粒子，再通過磺化反應(yīng)制備了一類磁性生物質(zhì)炭磺酸催化劑Fe3O4@C-SO3H。研究了以離子液體[BMIM]Cl為介質(zhì)，以磁性納米Fe3O4@C-SO3H為催化劑，通過調(diào)變催化劑酸度、控制反應(yīng)溫度和水的用量實(shí)現(xiàn)了纖維素到還原糖的高效轉(zhuǎn)化:110℃反應(yīng)3h，還原糖產(chǎn)率和葡萄糖選擇性分別為72.1％和