聚乙二醇功能化離子液體的相行為調(diào)控及其在環(huán)加成反應(yīng)和蛋白質(zhì)分離中的應(yīng)用.pdf

1、近年來(lái)，環(huán)境響應(yīng)性材料的研發(fā)和應(yīng)用引起了學(xué)術(shù)和工業(yè)界的廣泛關(guān)注，其中，熱敏性材料的研究和開(kāi)發(fā)是關(guān)注的重點(diǎn)之一。離子液體由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，已在有機(jī)合成、萃取分離、材料制備、生物質(zhì)溶解、氣體吸收等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。然而在應(yīng)用過(guò)程中，由于離子液體的溶解能力很強(qiáng)，常常使得產(chǎn)品分離、離子液體的回收及循環(huán)利用成為難題。聚乙二醇(PEG)是一類(lèi)無(wú)毒，不揮發(fā)，生物相容性好的熱敏性聚合物，它能夠溶解離子液體，與金屬離子配位，促進(jìn)有機(jī)催化

2、反應(yīng)，穩(wěn)定蛋白質(zhì)和金屬納米材料等諸多功能。考慮到離子液體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可設(shè)計(jì)性，本文將不同分子量的PEG分子鍵合到咪唑陽(yáng)離子上，合成了一系列具有熱敏性的PEG功能化的雙咪唑陽(yáng)離子的離子液體。研究了這些離子液體在水、脂肪醇以及醇-水混合物中的相行為以及在水相和某些有機(jī)相之間可逆相轉(zhuǎn)移的調(diào)控，并探索了在環(huán)加成反應(yīng)和蛋白質(zhì)分離中的應(yīng)用。主要內(nèi)容如下:
　　1.設(shè)計(jì)、合成了5種陰離子為雙三氟甲基磺酰亞胺([NTf2]-)，陽(yáng)離子為聚乙二醇

3、200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600)、聚乙二醇800(PEG800)和聚乙二醇1000(PEG1000)橋連的雙咪唑陽(yáng)離子的新型離子液體[PEGm(mim)2][NTf2]2(m=200，400，600，800，1000)，其中m代表聚乙二醇的分子量。利用核磁氫譜(1H NMR)、核磁碳譜(13C NMR)，高分辨質(zhì)譜(MS)和紅外光譜(FTIR)等手段對(duì)合成的離子液體進(jìn)行了表征。利用差

4、示掃描量熱(DSC)和熱分析(TGA)技術(shù)分別測(cè)定了離子液體的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度（Tg）和熱解溫度（Td），結(jié)果表明這些離子液體具有很好的低溫性能（玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度低于-46℃）和熱穩(wěn)定性（熱分解溫度高于300℃）。與文獻(xiàn)中所報(bào)道的合成方法相比，本文的合成方案具有原料價(jià)廉易得、合成路線簡(jiǎn)單、方便提純、產(chǎn)率較高等優(yōu)勢(shì)。
　　2.測(cè)定了這些離子液體分別與水、乙醇、正丙醇、異丙醇以及醇-水混合溶劑構(gòu)成的二元、三元體系的溫度-組成相圖，考察了P

5、EG的分子量和脂肪醇的烷基鏈的長(zhǎng)度對(duì)相轉(zhuǎn)變溫度的影響。結(jié)果表明，離子液體在脂肪醇中具有上臨界溶解溫度(UCST)的相行為，但在水中具有下臨界溶解溫度(LCST)的相行為。在離子液體-水二元體系中，隨著PEG鏈分子量的增加，相轉(zhuǎn)變溫度升高。在離子液體-脂肪醇體系中，其相轉(zhuǎn)變溫度隨著PEG鏈分子量的增加而降低。另外，隨著脂肪醇的烷基鏈的增長(zhǎng)，離子液體-脂肪醇體系的相轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。更重要的是，在離子液體-脂肪醇二元體系中加入水，可以實(shí)現(xiàn)體

6、系從UCST到LCST的轉(zhuǎn)變。利用變溫紅外和變溫核磁氫譜研究[PEGm(mim)2][NTf2]2在水、乙醇以及醇-水混合物中的相轉(zhuǎn)變機(jī)理。
　　3.研究了由溫度驅(qū)動(dòng)的[PEGm(mim)2][NTf2]2(m=200，400，600，800，1000)在水相和有機(jī)相（乙酸乙酯、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇）之間的可逆相轉(zhuǎn)移行為，測(cè)定了不同溫度下離子液體在兩相之間的分配系數(shù)，計(jì)算了相轉(zhuǎn)移過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(△G0)、

7、焓變（△H0）、熵變(△S0)。利用動(dòng)態(tài)光散射和紅外光譜研究了離子液體在水相和乙酸乙酯相之間可逆相轉(zhuǎn)移的機(jī)理。以離子液體[PEG1000(mim)2][NTf2]2為例，利用離子液體溫度響應(yīng)的可逆相轉(zhuǎn)移特性，在乙酸乙酯相有效地實(shí)現(xiàn)了疊氮和炔的環(huán)加成催化反應(yīng)。然后，通過(guò)調(diào)變體系的溫度，將離子液體和催化劑(CuⅠ)轉(zhuǎn)移到水相，實(shí)現(xiàn)了離子液體和CuⅠ與反應(yīng)體系的分離及循環(huán)利用。這里，離子液體是催化劑的活化劑和攜帶劑。
　　4.利用離子液

8、體[PEGm(mim)2][NTf2]2在水中的LCST相轉(zhuǎn)變特性，研究了離子液體對(duì)8種蛋白質(zhì)（牛血清蛋白、牛血紅蛋白、肌紅蛋白、細(xì)胞色素c、胰蛋白酶、過(guò)氧化酶、木瓜酶、溶菌酶）的萃取性能?？疾炝溯腿r(shí)間，水相pH值、PEG的分子量和離子液體相的含水量對(duì)蛋白質(zhì)萃取效率的影響。結(jié)果表明，在優(yōu)化的條件下，離子液體[PEG800(mim)2][NTf2]2對(duì)牛血紅蛋白、肌紅蛋白、細(xì)胞色素c、木瓜酶和溶菌酶的一步萃取率大于95％，而牛血清蛋白和