含活性酯的共軛聚合物的后修飾反應(yīng)與功能化研究.pdf

1、在自然界中，每一個(gè)物種都是經(jīng)過(guò)進(jìn)化且適應(yīng)新的環(huán)境而存在的。在物種進(jìn)化的過(guò)程中，遺傳物質(zhì)（DNA和RNA，少許蛋白質(zhì)）決定了其外在性狀的表達(dá)。生物教科書(shū)告訴我們，在基因的重組或變異只關(guān)乎堿基對(duì)的增、減和序列的改變，而無(wú)關(guān)其主鏈結(jié)構(gòu)。盡管熱力學(xué)上最終狀態(tài)是穩(wěn)定的，但是由小分子聚合成大分子需要消耗高能量，同時(shí)由小分子連接成高分子量聚合物帶來(lái)的熵減小效應(yīng)也與自發(fā)過(guò)程違和。于是，自然界演化出用相對(duì)單一的主鏈結(jié)構(gòu)通過(guò)多種側(cè)基組合來(lái)改變和豐富大分子功

2、能的策略。目前，熒光聚合物材料在電致發(fā)光與太陽(yáng)電池器件、化學(xué)傳感、生物成像等領(lǐng)域備受關(guān)注，而光電功能高分子的合成均采取通過(guò)改變單體結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)控聚合物功能的策略。換言之，每當(dāng)我們想調(diào)節(jié)一種共軛聚合物的結(jié)構(gòu)和功能，都需要從頭合成，這和自然選擇的策略大相徑庭。本論文工作結(jié)合課題組在聚炔領(lǐng)域的前期工作基礎(chǔ)，師法自然，考慮到聚（二苯基乙炔）和聚（對(duì)苯乙炔撐）的衍生物具有良好的發(fā)光性能，以這兩類熒光聚合物為前驅(qū)體，通過(guò)引入活性反應(yīng)中心，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合

3、物進(jìn)行后修飾和功能化的目的。
　　我們首先將含有五氟苯酯的雙取代炔烴單體在WCl6和Ph4Sn的催化作用下聚合得到聚合物前驅(qū)體。五氟苯的拉電子效應(yīng)活化了酯基，使其在溫和條件下與伯胺/仲胺親核試劑進(jìn)行反應(yīng)。聚合物前驅(qū)體與炔丙胺反應(yīng)得到含有端炔的次級(jí)聚合物前驅(qū)體。進(jìn)而采用疊氮小分子與次級(jí)聚合物前驅(qū)體進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，最終得到了側(cè)基含有三唑的雙取代聚炔。兩步后修飾反應(yīng)均具有反應(yīng)溫和、高效、完全的特點(diǎn)。此外，得到的聚合物均具有黃綠色的熒光和較

4、高的量子效率。
　　其次，繼續(xù)以含活性酯的雙取代聚炔為前驅(qū)體，成功地制備了雙取代聚炔側(cè)鏈含有伯胺、叔胺的二級(jí)聚合物前驅(qū)體。在此基礎(chǔ)之上，具有功能化的氧化石墨烯/雙取代聚炔雜化體成功制備，具有調(diào)控聚合物及雜化體熒光發(fā)射波長(zhǎng)的特點(diǎn)，我們將這一現(xiàn)象解釋為共平面誘導(dǎo)發(fā)射紅移;含有叔胺的雙取代聚炔一方面由于質(zhì)子化作用，表現(xiàn)出pH的響應(yīng)行為，另一方面可以繼續(xù)衍生得到含有兩性離子的雙取代聚炔，表現(xiàn)出一定的水溶性。
　　在制備的含兩性離子雙

5、取代聚炔具有水溶性后，我們接著又利用后修飾策略分別制備了含陽(yáng)離子、陰離子的兩種二苯基聚乙炔的衍生物，分別比較了三種含離子型的雙取代聚炔的水分散情況，其水分散能力為:含兩性離子的雙取代聚炔＞含陰離子的雙取代聚炔＞含陽(yáng)離子的雙取代聚炔。我們進(jìn)一步研究了三種離子型聚炔的熒光強(qiáng)度與濃度的關(guān)系。在較低濃度時(shí)，三種的聚合物熒光強(qiáng)度與濃度保持線性關(guān)系;而濃度過(guò)高時(shí)，出現(xiàn)熒光強(qiáng)度增加變緩和熒光下降情況兩種情況。綜合分析，鏈內(nèi)激子的形成是兩性離子型雙取代

6、聚炔高濃度下熒光猝滅的主要原因。
　　偶氮苯是具有光學(xué)活性的官能團(tuán)，我們利用活性酯策略成功制各了含有偶氮苯衍生物的雙取代聚炔，并與之前報(bào)道的單取代偶氮苯聚炔的性質(zhì)進(jìn)行比較。研究發(fā)現(xiàn)，二者在紫外燈的照射下均表現(xiàn)出光致異構(gòu)化的行為，且光致異構(gòu)化行為與聚合物的主鏈位阻效應(yīng)有著聯(lián)系。利用更高能量的紫外光(254nm)可以實(shí)現(xiàn)偶氮苯從順式到反式的回復(fù)。除此之外，含偶氮苯的雙取代聚炔其聚集熒光行為與母體聚合物有著截然相反的效果，前驅(qū)體聚炔表現(xiàn)

7、為聚集增強(qiáng)熒光(AEE)，而修飾后的雙取代聚炔表現(xiàn)為聚集猝滅熒光(ACQ)，偶氮苯具有熒光淬滅的效果，這也為熒光行為調(diào)控提供了簡(jiǎn)便的方法。
　　手性側(cè)基將手性傳遞到雙取代聚炔的主鏈已取得成功，以往的研究關(guān)注的是含有對(duì)映異構(gòu)體的手性側(cè)基在圓二色譜上會(huì)呈現(xiàn)對(duì)應(yīng)的康頓信號(hào)和手性聚炔表現(xiàn)出偏振熒光發(fā)射。我們通過(guò)活性酯路線修飾了含較大手性側(cè)基后發(fā)現(xiàn)，除圓二色譜外，對(duì)映異構(gòu)體修飾的聚合物在反應(yīng)現(xiàn)象、反應(yīng)程度、溶解性等方面都有較大差異，理論模擬

8、優(yōu)化的結(jié)構(gòu)顯示L型的空間結(jié)構(gòu)滿足形成分子內(nèi)氫鍵的要求，而D型不可以，結(jié)構(gòu)上的差異導(dǎo)致了后續(xù)性能的區(qū)別。
　　最后，采用Sonogashira偶聯(lián)聚合得到活性酯修飾的對(duì)苯乙炔與四苯基乙烯(TPE)的交替共聚合物。聚合物具有聚顯著的AEE行為，且在不同的混合溶劑體系中熒光增強(qiáng)閾值也不同。通過(guò)引入手性分子，手性可以實(shí)現(xiàn)傳導(dǎo)至主鏈，并使聚合物表現(xiàn)出“手性放大”效應(yīng);PEG分子鏈的引入則可以實(shí)現(xiàn)聚合物的親疏水性調(diào)控，將接PEG前后的聚合物在