螯合驅(qū)動(dòng)柔性高分子多層次自組裝.pdf

1、在超分子化學(xué)和納米科學(xué)領(lǐng)域，結(jié)構(gòu)多尺度有序的超分子組裝體正在展示誘人的前景?？绯叨葟?fù)雜超分子構(gòu)筑是利用各種非共價(jià)鍵作用實(shí)現(xiàn)多層次自組裝，如金屬配位作用、溶劑化作用、靜電作用等。利用金屬配位作用可實(shí)現(xiàn)小分子的超分子組裝。然而，配位誘導(dǎo)水溶性高分子跨尺度組裝的納米結(jié)構(gòu)多層次性和復(fù)雜性還未見文獻(xiàn)報(bào)道。聚合物伯胺基團(tuán)與肽鏈賴氨酸結(jié)構(gòu)相近，能與第一系過渡金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，使得模仿蛋白質(zhì)構(gòu)筑和實(shí)現(xiàn)其功能成為可能。在系統(tǒng)文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，本論文采

2、用水溶性伯胺基嵌段共聚物的銅離子螯合驅(qū)動(dòng)自組裝(Copper Chelation-Induced Self-Assembly, CCISA)，探討柔性高分子螯合驅(qū)動(dòng)跨尺度組裝的相關(guān)因素和形成機(jī)制，揭示其納米組裝結(jié)構(gòu)的多層次性和復(fù)雜性。
　　本論文利用可見光活化室溫水溶液RAFT聚合，合成了不同隔離基長度的水溶性伯胺基嵌段共聚物：聚(N-異羥丙基甲基丙烯酰胺)-聚(N-2-氨基乙基甲基丙烯酰胺鹽酸鹽)(PHPMA63-b-PAEMA

3、64，亞乙基隔離基)和聚(N-異羥丙基甲基丙烯酰胺)-聚(N-6-氨基己基甲基丙烯酰胺鹽酸鹽)(PHPMA63-b-PAHMA64，亞己基隔離基)。PAEMA和PAHMA為螯合功能嵌段，PHPMA為永久親水性嵌段。嵌段共聚物的分子量分布指數(shù)均小于1.12。
　　不同隔離基長度的伯胺基嵌段共聚物均分子水平溶解。當(dāng)加入銅離子后，隨著溶液pH的增大，離子化伯胺基團(tuán)逐步去離子化，并與銅離子螯合誘導(dǎo)自組裝。其中，以PAEMA或PAHMA嵌段

4、形成疏水核，PHPMA嵌段組成親水殼層。利用紫外可見吸收光譜（UV-vis光譜），研究伯胺基團(tuán)與銅離子的配位程度。通過核磁共振氫譜(1H NMR)，研究嵌段共聚物螯合誘導(dǎo)去水合化程度。采用動(dòng)態(tài)光散射(DLS)，研究其螯合誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)變行為。通過水溶液電泳，研究納米粒子表面電荷量的變化。采用透射電子顯微鏡(TEM)和原子力顯微鏡(AFM)，研究其組裝形貌。結(jié)果表明，隔離基較長的PAHMA單元配位的空間位阻較大，在較高pH下才能發(fā)生配位。PAE

5、MA嵌段螯合，依次形成球形膠束、超支化膠束聚集體、球形膠束。PAHMA嵌段螯合則依次形成球形膠束、超支化膠束聚集體、多腔室片狀織構(gòu)。以上結(jié)果充分顯示，通過調(diào)節(jié)隔離基長度和溶液 pH，可以實(shí)現(xiàn)水溶性高分子納米組裝結(jié)構(gòu)的多層次性和復(fù)雜性。
　　進(jìn)一步，本論文探究了超支化膠束聚集體和多腔室片狀織構(gòu)的形成機(jī)制。DLS跟蹤結(jié)果表明，相轉(zhuǎn)變過程瞬時(shí)發(fā)生，且分階段進(jìn)行。TEM和AFM研究結(jié)果表明，超支化膠束聚集體的生長機(jī)制具有明顯的階段性，即瞬

6、間生成球形膠束，膠束間進(jìn)行界面螯合，隨機(jī)超膠體自組裝，最終三維等幾率外延為超支化膠束聚集體。多腔室片狀織構(gòu)的生長則經(jīng)歷瞬間生成柱狀膠束，柱狀膠束橫向排列、糾錯(cuò)、自分類，界面間斷融合，最終形成多腔室薄片織構(gòu)等過程。由此判定，水溶性高分子螯合驅(qū)動(dòng)自組裝經(jīng)歷從瞬態(tài)超分子組裝到超膠體組裝的程序化生長機(jī)制。
　　綜上所述，通過調(diào)節(jié)隔離基長度和水溶液 pH，可以實(shí)現(xiàn)柔性高分子螯合驅(qū)動(dòng)跨尺度有序組裝。其組裝經(jīng)歷顯著的瞬態(tài)超分子組裝（以高分子鏈為