幾種卟啉衍生物的So→S1精細(xì)電子光譜的模擬及方法.pdf

1、本文采用密度泛函理論中的B3LYP、BHandHLYP和PBE0三種雜化泛函方法，分別對卟啉的衍生物卟啉烯(Pc)、鎂卟啉(MgP)、鋅四氮雜卟啉(ZnTAP)、四氮雜卟啉(H2TAP)和酞菁(H2Pc)分子的平衡結(jié)構(gòu)和振動頻率進(jìn)行了計算。然后在Franck-Condon近似下，取B3LYP泛函優(yōu)化的結(jié)果模擬了Pc，H2TAP和H2Pc分子S0→S1精細(xì)吸收光譜。在BHandHLYP泛函優(yōu)化結(jié)果的基礎(chǔ)之上對MgP和ZnTAP分子的Q帶進(jìn)

2、行精細(xì)吸收光譜的模擬。重點(diǎn)考慮了Duschinsky和Herzberg-Teller(HT)效應(yīng)對五個分子的吸收光譜的影響，并對光譜進(jìn)行了詳細(xì)的分析和指認(rèn)。
　　1.卟啉烯，鎂卟啉，鋅四氮雜卟啉的精細(xì)光譜模擬及其對比研究
　　對于卟啉衍生物這種大分子而言，從理論上對其精細(xì)電子吸收光譜的模擬以及指認(rèn)是很少的，不僅因?yàn)橐治龊芏嗾齽t振動模，更因卟啉衍生物的電子激發(fā)態(tài)優(yōu)化很困難。對于Pc分子而言，環(huán)內(nèi)的氫原子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成四種同

3、分異構(gòu)體，通過勢能面的掃描確定最穩(wěn)定的同分異構(gòu)體是順式結(jié)構(gòu)，緊接著對最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)在不限制對稱性的情況下進(jìn)行優(yōu)化，判斷出最穩(wěn)定的順式結(jié)構(gòu)其分子點(diǎn)群是C2h對稱性。在Franck-Condon近似下模擬了Pc，MgP和ZnTAP的S0→S1精細(xì)電子吸收光譜（Q帶），并考慮了Duschinsky和Herzberg-Teller(HT)效應(yīng)對這三個分子Q帶吸收光譜的影響。模擬結(jié)果表明，理論模擬的光譜基本重現(xiàn)了Pc和MgP在實(shí)驗(yàn)光譜中的大部分振動

4、躍遷，揭示了HT誘導(dǎo)機(jī)理在模擬Pc和MgP分子吸收光譜中扮演著重要的角色。此外，目前的計算試探性指認(rèn)了實(shí)驗(yàn)上未指認(rèn)出來的一些振動躍遷。目前研究表明，理論預(yù)測的光譜與實(shí)驗(yàn)很匹配。
　　2.四氮雜卟啉和酞菁的Qx帶精細(xì)光譜模擬
　　采用密度泛函和含時密度泛函理論的B3LYP泛函計算的H2TAP和H2Pc分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)、垂直躍遷能、振子強(qiáng)度和頻率均與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為一致。結(jié)果顯示，隨著分子的增大，Q帶發(fā)生明顯的紅移和強(qiáng)度的增強(qiáng);Q帶發(fā)

5、生分裂的趨勢逐漸減小。在Franck-Condon近似下模擬了H2TAP和H2Pc分子Qx帶的精細(xì)光譜，考慮了Duschinsky和Herzberg-Teller(HT)效應(yīng)對其光譜的貢獻(xiàn)。模擬的光譜很好再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中大部分振動躍遷，表明對于像四氮雜卟啉這種躍遷較弱或者躍遷禁阻的分子，其精細(xì)光譜中考慮HT的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)比FC重要的多。實(shí)驗(yàn)已表明對于H2Pc分子S0→S1的吸收，當(dāng)超過1000 cm-1，就會發(fā)生第一激發(fā)態(tài)和第二激發(fā)態(tài)的耦合，導(dǎo)致振