螺環(huán)光電材料的合成及其性能研究.pdf

1、螺環(huán)分子是通過一個 SP3雜化的四面體原子將兩個相互垂直的具有相同或不同功能的π電子體系連接起來得到的分子。與非螺環(huán)連接的分子相比，螺環(huán)結(jié)構(gòu)的引入抑制了分子的結(jié)晶，提高了分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性?；诼莪h(huán)結(jié)構(gòu)的熒光發(fā)光材料還能有效抑制excimer的形成。由于螺環(huán)化合物具有眾多獨(dú)特的化學(xué)和光電性質(zhì)，數(shù)十年來已經(jīng)被大家廣泛研究應(yīng)用于有機(jī)電致發(fā)光、有機(jī)場效應(yīng)晶體管、有機(jī)太陽能電池、生物傳感器等眾多領(lǐng)域。其中被研究最多的就是以9,9'-螺二芴為核的

2、螺環(huán)化合物。本論文在目前螺環(huán)化合物的研究基礎(chǔ)上，以9,9'-螺二芴、5,5'-螺硅芴、4,4'-螺碳噻吩和4,4'-螺硅噻吩四個不同的核為中心，設(shè)計并合成了一系列新型3D結(jié)構(gòu)的螺環(huán)大分子光電材料。論文通過連接不同的給受體單元調(diào)控分子能級，調(diào)節(jié)材料的吸收光譜和空穴遷移率，并將部分材料用于有機(jī)太陽能電池的給體材料和鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料。論文主要工作有下面四個方面：
　　1)合成了以9,9'-螺二芴為核的螺環(huán)大分子光電材料SF8

3、TBT，其分子量高達(dá)3064。本文首先將其應(yīng)用在有機(jī)太陽能電池上，效率達(dá)到了4.82％，這是目前螺二芴類小分子電池最高器件效率。與此同時合成了與之相對應(yīng)的一維線性分子LF8TBT，通過器件表征得到效率為1.69%。通過基本化學(xué)表征和AFM測試我們發(fā)現(xiàn)螺環(huán)結(jié)構(gòu)的引入提高了分子的熱力學(xué)穩(wěn)定性，同時抑制了分子的結(jié)晶，促進(jìn)相分離，使得 SF8TBT器件填充因子(FF=0.56)高出LF8TBT器件填充因子(FF=0.32)許多，因此大幅提升了器

4、件效率。在此基礎(chǔ)上，我們通過改變封端給體基團(tuán)和中間受體基團(tuán)，合成了螺環(huán)大分子材料SCz8TBT、SSi8TBT、SF8TPT-n、SF8TBT-f和SF8TTzT，探討分子內(nèi)給受體單元的改變對分子特性和器件性能帶來的影響。
　　2)螺硅芴類化合物合成難度大，相關(guān)研究目前非常少。我們以5,5'-螺硅芴為核分別合成了的三苯胺為四臂的SiF-OMeTPA和聯(lián)噻吩取代的SiF-F8BiT，制備空穴傳輸型螺硅芴材料。通過對比SiF-OMeT

5、PA的紫外吸收光譜和spiro-OMeTPA紫外吸收光譜，我們發(fā)現(xiàn)將橋連原子由C原子變成Si原子后，分子吸收光譜藍(lán)移，分子間聚集受到進(jìn)一步抑制。與溶液吸收光譜相比，SiF-F8BiT的薄膜紫外吸收光譜展現(xiàn)出了13 nm的紅移和較強(qiáng)的長波肩峰，說明通過聯(lián)噻吩四臂的設(shè)計能夠形成較強(qiáng)的分子間堆積。
　　3)自從2007年 Salbeck教授第一次報道4,4'-螺碳噻吩以來，由于其合成難度頗大，相關(guān)研究非常少。我在前人的研究基礎(chǔ)上首先合成

6、了以4,4'-螺碳噻吩為核的空穴傳輸材料 SCPDT-BiT，并將其作為空穴傳輸材料，獲得的鈣鈦礦太陽能電池器件效率達(dá)到10.39%，這是目前螺碳噻吩類空穴傳輸材料所得到的最高器件效率。與空穴傳輸材料spiro-OMeTAD相比，SCPDT-BiT吸收光譜在可見光區(qū)域，spiro-OMeTAD吸收光譜在紫外區(qū)域。SCPDT-BiT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為136.97 oC，高于spiro-OMeTAD的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度120 oC。Ho

7、le-only器件經(jīng)100 oC退火10 min的條件下測得SCPDT-BiT的空穴遷移率為5.96×10–5 cm2 V-1 s-1。另外，通過在分子內(nèi)引入給受體基團(tuán)構(gòu)建D-A型和D-A-D型分子，我合成了螺碳噻吩大分子光電材料SCPDT-BiTBT、SCPDT-BiTBCPDT和SCPDT-BiTPCPDT。
　　4)本論文中我探索了4,4'-螺硅噻吩的合成方法，并參照螺碳噻吩類分子的設(shè)計方案，以螺硅噻吩為核制備了對應(yīng)的螺硅噻